無機材料在骨質文物加固保護中的應用

劉 妍 呂新妍 楊富巍＊, 張 坤 楊 璐 孫滿利 王麗琴

(1西北大學文化遺產學院文物保護技術系，西安 710069)

(2西北大學文化遺產研究與保護技術教育部重點實驗室，西安 710069)

出土骨質文物如骨骼、牙齒和各類骨器是人類文明和自然界演化歷史的實物證據，能為考古、古氣候、古生物及古地質[1?4]研究提供寶貴的信息，具有極高的研究價值。不過，在長期的地下埋藏過程中，由于微生物降解、地下水溶蝕及溫度濕度變化等多種環境因素的共同作用，骨質文物中的有機成分(以膠原蛋白為主，約占新鮮骨質量的30%)已基本分解殆盡，僅剩無機成分的磷灰石，骨質文物因而變得結構疏松多孔，力學強度低[5?9]，出土后往往迅速風化，難以保存，不得不進行回填處理[10]。因此，為達到維持原貌、長期保存和提取文物信息的目的，對骨質文物進行加固保護處理是非常必要的。

傳統上，人們往往使用天然樹脂和硝基清漆、聚乙二醇、丙烯酸樹脂、纖維素醚、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、有機硅等合成有機高分子材料[11?13]加固保護骨質文物，但效果并不理想。成都市文物考古研究所的研究表明，B?72、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛對金沙遺址出土的古象牙及角質文物的保護效果不佳，被加固樣品存放一定時間后仍會出現開裂、粉化等癥狀。有機硅的效果要好一些，但有機硅的使用會導致象牙的外觀和顏色發生變化，且封存保護幾年后有機硅會從象牙中滲出[14]。這與骨質文物本身的特殊性以及有機保護材料固有的局限性有關。作為有機物，高分子樹脂材料在光、熱、氧及微生物作用下容易發生老化降解[15?18]，對文物的保護時間有限。而且，合成高分子材料有導致“保護性破壞”[19]的潛在風險。其實，“保護性破壞”現象和保護材料的選用有關。一般地，無機材料適合于無機質文物的保護，有機材料適合于有機質文物的保護，即所謂的材料兼容性問題[20]。此外，有機保護材料的使用還會干擾骨質文物的14C斷代分析等后續科學研究[21?26]。

近年來，與出土骨質文物物理、化學性質更為接近[27]的無機保護材料如水玻璃、氫氧化鈣、碳酸鈣、磷灰石和硫酸鈣的研究先后興起，研究成果也在快速增加(圖1)。本文將對此類無機保護材料本身特性、加固保護機理及其在出土骨質文物保護中的應用作簡要介紹和評述，以期為骨質文物保護的研究工作提供有益的參考和啟示。

圖1 骨質文物無機保護材料研究成果統計和成分Fig.1 Statistics of research results and compounds of inorganic protection materials for bone relics

1 水玻璃

水玻璃即可溶性硅酸鹽(硅酸鉀或硅酸鈉)的水溶液。高模數水玻璃(PS)是砂巖類石質文物和土遺址保護中常用的加固材料[28]。在使用時，先利用浸漬或表面滴滲的方式將水玻璃引入待加固文物，然后在自然干燥及空氣中二氧化碳的共同作用下，水玻璃中可析出網狀硅膠填充文物裂隙和孔洞，而且硅膠還能通過對文物碎片的包覆和嵌合而起到加固作用：

李藝明等[29]研究了基于改性水玻璃材料的古象牙真空浸漬加固技術。研究結果表明，經碳酸鋰、硅酸鉀和滲透劑改性后，鈉水玻璃對古象牙具有明顯的加固效果。經改性鈉水玻璃材料浸漬處理后，古象牙的強度、抗吸濕性與穩定性都得到了大幅度提高。萬明等[30]的研究也表明，水玻璃浸漬加固后可以提高古象牙的強度且基本不改變象牙的外觀，比較符合文物保護“修舊如舊”的原則(圖2)。不過，象牙內部在干燥過程中會出現開裂現象，這應與水玻璃中析出鹽類物質的結晶破壞有關[31]。考慮到水玻璃優良的耐候性，如果能避免其在干燥過程中所造成的結晶破壞，它也不失為一種合適的保護材料。

圖2 象牙經改性水玻璃材料處理10個月后狀況[30]Fig.2 Conditions of ivory treated with modified sodium silicate material for 10 months[30]

2 氫氧化鈣

氫氧化鈣又名熟石灰，它也是文物保護中常用的修復材料[32]。在用于骨質文物保護時，通常先將氫氧化鈣以其醇懸浮分散液的形式引入待加固骨質文物中，然后控制條件使引入的氫氧化鈣在骨質文物內部生成碳酸鈣礦物，這些新生成的碳酸鈣礦物不但可以填充骨樣中的孔洞和縫隙，還對粉化、脫落和碎裂的骨片有整體的物理嵌合作用，使它們重新連接在一起而達到加固目的：

Natali等[33]研究了利用納米氫氧化鈣的丙醇懸浮分散液加固風化骨樣的方法(圖3)。研究結果表明，通過反復浸滲的方法可以將納米氫氧化鈣引入風化骨樣內部，而且通過調節環境濕度即可使引入的氫氧化鈣自然碳酸化生成針狀霰石型碳酸鈣礦物。通常，氫氧化鈣的碳酸化反應生成的一般都是穩定的方解石型碳酸鈣。此種介穩態霰石型碳酸鈣礦物的生成應該和骨樣中殘存膠原的結晶調控作用有關[34]。Palazzo等[35]研究了表面刷涂方式下納米氫氧化鈣對模擬骨樣的加固效果并與商業保護材料PARALOID B72進行了對比(圖4)。研究結果表明，納米氫氧化鈣的丙醇分散液可順利滲入模擬風化骨樣并將其表面的微小裂縫填塞。不過，該研究中引入的納米氫氧化鈣發生碳酸化反應后生成了穩定的方解石型碳酸鈣，這與Natali等[33]的研究不同。這種差異應該和骨樣中膠原的含量不同有關。Natali等[33]使用的骨樣中含有相當量的膠原，而Palazzo等[35]使用的骨樣中基本不含膠原。經過納米氫氧化鈣的丙醇分散液表面刷涂處理后，模擬風化骨樣的強度與新鮮骨樣相當，其加固效果甚至可與PARALOID B72媲美。不過，氫氧化鈣的碳酸化反應進行緩慢，加固效果需要較長的時間才能顯現。

圖3 風化骨樣經納米氫氧化鈣處理前后樣品斷面形貌變化[33]Fig.3 Fracture morphology of weathered bone samples changed after treated with nanometer calcium hydroxide[33]

圖4 風化骨樣經納米氫氧化鈣處理前后樣品表面形貌變化[35]Fig.4 Surface morphology of weathered bone samples changed after treated with nanometer calcium hydroxide[35]

3 碳酸鈣

碳酸鈣又稱灰石，其本身就是骨質文物，尤其是動物骨骼的無機組成部分。近年來，天然碳酸鈣礦粉和生物碳酸鈣都開始在骨質文物加固保護中得到應用。

袁廣華等[36]制備了以天然碳酸鈣礦粉為主要原料的高強度無機纖維并對其性能進行了檢測。結果表明，該材料具有較低的吸水率和良好的抗凍融性能，其抗彎、抗壓、抗拉和抗沖擊性能均達到了國家同類產品的標準，可以滿足臨淄齊景公墓殉馬坑骨質文物修復保護的要求。

生物碳酸鈣通常是指細菌生物礦化作用形成的碳酸鈣。微生物的生命代謝活動會導致周圍環境中碳酸根離子(CO32-)濃度逐漸升高，并與環境中的鈣離子(Ca2+)結合而生成碳酸鈣：

葛丹陽等[37]研究了利用微生物碳酸鈣加固考古骨的方法(圖5)。研究表明，以氯化鈣作為鈣源，尿素為碳源，利用巴氏芽孢桿菌即可在考古骨的表面產生數量可觀的碳酸鈣，這些新生成的碳酸鈣通過填補骨文物孔洞，彌合其表面裂隙而起到加固效果。進一步的測試表明，經上述方法處理后，考古骨的抗壓強度大幅提高，孔隙率也有顯著降低。這說明該加固方法是有效和適用的，它可以顯著增加考古骨的強度和密實程度。不過，微生物生成碳酸鈣的過程通常也比較緩慢。另外，微生物并不能將鈣源全部轉化為碳酸鈣，這勢必會在考古骨中留下一定量的有害可溶鹽。

圖5 考古骨經生物碳酸鈣加固處理效果[37]Fig.5 Effect of biological calcium carbonate reinforcement treatment on archaeological bones[37]

4 磷灰石

如前所述，骨質文物在出土時其有機成分已經分解殆盡，其主要構成為無機成分的磷灰石(Ca5(PO4)3OH)。因此利用磷灰石保護骨質文物屬于“以骨補骨”[38]，加固材料磷灰石與骨質文物本體成分一致，兼容性好、安全可靠。在對骨質文物進行加固處理時，通常直接利用磷灰石粉末或其鈣、磷前驅材料作為加固劑。其中常用的鈣前驅體材料是氫氧化鈣或碳酸鈣，常用的磷前驅材料是磷酸銨等可溶磷酸鹽。在使用時，將鈣、磷前驅體材料先后以滴滲的方式[39?41]引入骨質文物內部，兩者發生反應生成磷灰石填充文物裂隙和孔洞，并以礦物橋的形式將骨質文物碎塊重新結合，從而提高文物整體的力學性能，阻止了裂紋的進一步擴展：

劉曉清等[42]將微米級的磷灰石粉末分散于含膠原的丙二酸溶液中制成磷灰石-膠原復合材料并將之用于臨淄東周墓“殉馬坑”骨質文物的保護(圖6)。研究結果表明，經過保護后馬骨的整體力學性能增強且無明顯色差，也未出現發霉等現象，取得了滿意的效果。王愷等[43]將精制的磷灰石溶膠-膠原混合液用于模擬甲骨的加固保護。研究結果表明，磷灰石溶膠-膠原混合液流動性好，可滲入模擬甲骨的微小孔隙當中，起到支撐加固作用。鄭冬青等[44?45]的研究表明磷酸鈣礦物-有機高分子聚合物復合材料對模擬風化骨質文物有明顯的加固保護作用，外觀無變化，且具有良好的耐老化性能，符合骨質文物保護的要求。Gong等[46?48]則直接利用納米羥基磷灰石溶膠加固金沙遺址出土的古象牙(圖7)。研究結果表明，利用磷灰石溶膠在古象牙表面形成磷灰石保護層后，古象牙的硬度、彈性模量和耐刮擦等力學性能有了顯著提高，且其外觀可基本維持不變，體現了良好的應用前景。

圖6 臨淄東周墓“殉馬坑”馬骨保護效果[42]Fig.6 Protection effect of horse bones at an Eastern Zhou sacrificial horse pit site in Linzi District[42]

圖7 風化象牙樣品經磷灰石溶膠加固處理前后變化[48]Fig.7 Changes of weathered ivory samples before and after the apatite sol consolidation[48]

楊富巍[49?50]、劉林西[51]、Salvatore[52]等則以納米氫氧化鈣的醇懸浮分散液和磷酸銨溶液為加固劑，分別對出土象牙化石和模擬風化牛骨進行了加固保護(圖8)。研究表明，上述加固材料對風化骨質文物可以起到加固保護效果。不過，由于滲透處理過程中骨質文物的阻擋和過濾作用，無論是以磷灰石粉末還是其鈣、磷前驅材料粉末作為加固劑，加固劑都難以進入骨質文物內部，加固深度有限。

圖8 經納米氫氧化鈣-磷酸銨溶液處理的骨樣[50]Fig.8 Bone samples treated by nano calcium hydroxide ammonium phosphate solution[50]

North等[53]研究了直接利用磷酸氫銨溶液加固骨質文物的方法(圖9)。其原理在于引入的磷酸氫銨溶液可以和骨樣中碳酸鈣反應生成新的磷灰石礦物填塞文物的裂隙和孔洞，并以礦物橋的形式將骨碎片包覆和結合在一起而起到加固作用：

圖9 風化骨樣經磷酸氫銨溶液加固處理前后樣品顯微形貌變化[53]Fig.9 Micromorphology changes of weathered bone samples before and after consolidation with ammonium hydrogen phosphate solution[53]

研究結果表明，生成的磷灰石能將風化骨屑或顆粒重新橋連起來而起到加固保護作用。不過，骨中碳酸鈣含量較少，利用上述方法難以在骨質文物中生成足夠多的磷灰石礦物。Nesseri等[54]則研究了磷灰石材料的仿生制備及其在骨質文物加固保護中的應用(圖10)。結果表明，相比之下，在含有可溶鈣鹽、磷酸鹽和明膠的模擬體液中，磷灰石可在骨樣的表面自發沉積生長，該方法也因而具有良好的骨加固保護應用前景。

圖10 風化骨樣經磷灰石仿生材料加固處理前后樣品顯微形貌變化[54]Fig.10 Micromorphology changes of weathered bone samples before and after the treatment with bionic apatite materials[54]

綜上所述，不論使用磷灰石還是磷灰石及膠原或其他有機高分子聚合物的復合材料保護骨質文物，都能起到一定的加固保護作用，但仍存在固體保護材料難以滲透到文物內部的問題。

5 石膏

石膏也是文物保護中常用的無機材料，在文物的補配和現場提取中都有廣泛的應用[55]。在使用上，通常將半水石膏加入水中并拌和成漿。在該石膏漿中，半水石膏會與水結合生成二水石膏而迅速固化：

不過，由于其過于黏稠及速凝的特性，上述傳統的水劑型石膏漿其實難以作為滲透型加固保護材料使用。楊富巍等[56]發展了一種以烷氧基鈣和硫酸銨為加固劑的脆弱骨質文物加固保護方法。在該方法中，分別將烷氧基鈣的醇溶液和硫酸銨的水溶液先后以滴滲的方式引入脆弱的骨質文物，兩者發生反應即可生成二水石膏礦物橋填充在文物的孔隙中，將文物碎片結合在一起而起到加固作用：

在此方法中，作為鈣、硫源的烷氧基鈣和硫酸銨都是以溶液狀態使用的，溶質在溶劑中都是以分子或離子等小尺寸的質點存在，這使兩者都具有良好的滲透性，更適合于象牙等致密文物的加固保護處理。

劉妍等[57]則研究了以氫氧化鈣和硫酸銨為石膏前驅物的骨質文物加固方法(圖11、12)。在該方法中，分別將納米氫氧化鈣的醇懸浮分散溶液和硫酸銨的水溶液先后以滴滲的方式引入脆弱骨質文物，兩者發生反應即可生成具有加固作用的二水石膏：

圖11 風化骨樣經硫酸鈣加固處理前后樣品顯微形貌變化[57]Fig.11 Micromorphology changes of weathered bone samples before and after calcium sulfate consolidation[57]

上述2種方法將保護材料的導入和其固結過程的引發完全分開，在實際應用中均以滴滲的方式引入脆弱骨質文物，兩者發生反應即可生成具有加固作用的二水石膏。雖然這種處理方式使得反應過程更加可控，但鈣、硫源分別處于2個溶液體系也可能會導致兩者在骨質文物中空間分布不均勻。

劉妍等[58]還對上述2種方法進行了改進。其研究中直接使用超細半水石膏在揮發性有機溶劑中的懸浮液作為骨角質文物的加固保護材料。在應用中，先將該懸浮分散液以表面滴滲的方式導入多孔骨角質文物的內部，再將骨角質文物置于密閉容器中控制濕度進行養護處理，利用養護處理過程中半水石膏發生水化反應生成的二水石膏起到對骨角質文物的加固作用。由于其以半水石膏粉末為加固材料，該方法更適用于高滲透性的多孔脆弱骨角質文物的加固保護。

圖12 風化骨樣經硫酸鈣加固處理前后樣品外觀變化[57]Fig.12 Appearance changes of weathered bone samples before and after calcium sulfate consolidation[57]

6 結論

為了發揮骨質文物豐富的歷史、文化和社會價值，對其進行加固保護處理至關重要。因為無機材料具有良好的物理、化學穩定性及兼容性，水玻璃、氫氧化鈣、生物碳酸鈣、磷灰石和石膏等用于保護骨質文物的無機材料相繼得以研究并開始在保護實踐中得到應用。這些材料的作用機理可分為2類：一是材料與骨質文物發生化學反應生成礦物橋，填充文物的孔洞和裂隙、包覆文物碎片并將其結合在一起，例如磷酸氫銨溶液；二是材料不與骨質文物發生反應，而是通過自身或最終固結產物來填塞文物裂隙和孔洞，將骨碎片包覆、嵌合成整體，從而達到加固目的，此類材料有水玻璃、氫氧化鈣、生物碳酸鈣等。

但由于材料本身特性及應用方法的限制，現有無機保護材料在使用過程中或是會引入有害的可溶鹽(如水玻璃和生物碳酸鈣)，或是受材料本身反應特性限制強度形成緩慢(如納米氫氧化鈣和生物碳酸鈣)，或是難以在文物內部達到足夠的滲透量(如納米氫氧化鈣、磷灰石和石膏)，加固效果仍有待提高，因此需要在加固材料的選擇、制備和應用工藝方面開展更加深入的研究和探索工作：選擇不含可溶鹽或不產生有害可溶鹽的溶液型加固材料作為保護材料；探索材料合成與改性的新方法，通過減小納米顆粒粒徑、避免團聚等方法提高材料滲透性；針對不同老化程度的骨質文物，研究表面滴滲、涂刷、敷貼等多種施加方式，控制溫度濕度、pH值等多種反應條件，找尋高效、適合、方便的應用工藝。