交聯(lián)愈合劑/環(huán)氧樹(shù)脂界面相容性分子動(dòng)力學(xué)研究

邵千秋，范松海，張榆，羅東輝，穆 舟，夏亞龍

(國(guó)網(wǎng)四川省電力公司電力科學(xué)研究院，四川 成都 610041)

0 引 言

由于環(huán)氧樹(shù)脂重量輕、加工靈活性高、電氣絕緣性好，截止到2020年，電子行業(yè)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的需求量已超過(guò)800 000 t[1-2]。然而，環(huán)氧基復(fù)合材料具有高脆性，其一旦遭受機(jī)械損傷，就無(wú)法修復(fù)或溶解，高成本的摻雜填料也難以循環(huán)利用，導(dǎo)致大量電子廢棄物和資源浪費(fèi)[3-4]。因此，需要賦予環(huán)氧基復(fù)合材料以自愈功能，使其能夠自動(dòng)修復(fù)機(jī)械損傷，從而顯著延長(zhǎng)其使用壽命。

微米級(jí)微膠囊由于能夠在不干擾基體原有化學(xué)結(jié)構(gòu)的情況下自主修復(fù)損傷而被廣泛應(yīng)用于自愈合復(fù)合材料中。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微膠囊內(nèi)釋放的愈合劑填充于復(fù)合材料相鄰斷裂面間，其在低劑量紫外光、熱等外部刺激下發(fā)生聚合反應(yīng)，在固化過(guò)程中逐漸粘合斷裂面并在不加速環(huán)氧基體老化的情況下修復(fù)損傷[5-8]。合適的外部刺激對(duì)于復(fù)合材料的有效自愈和電子器件的穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。在眾多種類的外部刺激物中，具有清潔和遠(yuǎn)程控制優(yōu)點(diǎn)的紫外光能在不干擾電子設(shè)備運(yùn)行的情況下有效觸發(fā)愈合劑的固化反應(yīng)。

通常地，紫外光固化愈合劑主要由預(yù)聚物、活性稀釋劑和光引發(fā)劑組成，研究其光聚合動(dòng)力學(xué)行為對(duì)闡釋復(fù)合材料的自愈過(guò)程和機(jī)制具有重要意義[9-10]。學(xué)者們已通過(guò)傅里葉變換紅外光譜法、光固化差示掃描量熱法等方法研究了引發(fā)劑濃度、環(huán)境溫度、紫外光照強(qiáng)度等因素對(duì)愈合劑光聚合動(dòng)力學(xué)行為的影響規(guī)律[11-12]，并指出固化愈合劑和環(huán)氧樹(shù)脂基體間的粘接狀況是影響復(fù)合材料自愈后力學(xué)和電氣性能的關(guān)鍵因素[13]。然而，現(xiàn)有研究尚未從分子水平分析紫外光固化過(guò)程中愈合劑修復(fù)環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料斷裂面的微觀機(jī)制，難以揭示愈合劑恢復(fù)斷裂面完整性和機(jī)械強(qiáng)度的物理本質(zhì)。

下面，首先在分子尺度上建立了交聯(lián)愈合劑/環(huán)氧樹(shù)脂界面模型；然后，計(jì)算了界面相的局部質(zhì)量密度分布、相互作用能、力學(xué)性能和分子間徑向分布函數(shù)，從微觀角度評(píng)估了交聯(lián)愈合劑和環(huán)氧樹(shù)脂基體的相互作用，以期對(duì)分析紫外光誘導(dǎo)的自愈合過(guò)程和機(jī)制提供一定參考意見(jiàn)。

1 界面模型構(gòu)建方法

傳統(tǒng)分析測(cè)試手段尚不能有效表征復(fù)合材料自愈后的界面相微觀結(jié)構(gòu)與性能，故亟需一種能夠在分子層面分析物質(zhì)構(gòu)象變化的模擬手段。本章采用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)研究交聯(lián)愈合劑/環(huán)氧樹(shù)脂界面相的微觀結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)。

1.1 交聯(lián)愈合劑模型構(gòu)建方法

在實(shí)際工程中，通常選用雙酚A環(huán)氧甘油醚(BAEA)作為預(yù)聚物、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作為活性稀釋劑、1-羥基環(huán)已基苯基酮(Irgacure 184)作為光引發(fā)劑，其質(zhì)量比為50∶50∶4。愈合劑體系的光引發(fā)自由基聚合反應(yīng)如式(1)—式(3)所示，其屬于典型的丙烯酸酯聚合機(jī)理[14-15]。

依據(jù)上述聚合反應(yīng)機(jī)理，采用perl腳本自動(dòng)構(gòu)建了交聯(lián)愈合劑模型，其詳細(xì)步驟如下：

1)構(gòu)建BAEA、HDDA、P1和P2分子(P1和P2是Irgacure 184在紫外線照射后分解形成的自由基部分)，然后利用Forcite模塊對(duì)上述分子進(jìn)行幾何優(yōu)化，如圖1所示。

圖1 幾何優(yōu)化后的BAEA、HDDA、自由基組分P1和P2分子結(jié)構(gòu)

2)使用Amorphous模塊，利用步驟1中得到的16個(gè)DGEBA分子、34個(gè)HDDA分子和3對(duì)自由基組分P1和P2分子構(gòu)建無(wú)定型晶胞，其初始密度值為0.5 g/cm3。

3)使用perl腳本，依據(jù)式(1)—式(3)所示的反應(yīng)機(jī)理模擬分子間的交聯(lián)固化過(guò)程，具體過(guò)程如圖2所示：①假設(shè)反應(yīng)基團(tuán)(BAEA或HDDA分子雙鍵)的形狀為球形，見(jiàn)圖2(a)。②當(dāng)反應(yīng)基團(tuán)間距在臨界反應(yīng)半徑(6 ?)范圍內(nèi)時(shí)[16]，活化的自由基與反應(yīng)基團(tuán)相連，見(jiàn)圖2(b)。③活化中心轉(zhuǎn)移到反應(yīng)基團(tuán)，并將其作為下一個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的中心，見(jiàn)圖2(c)。④當(dāng)反應(yīng)基團(tuán)不存在于臨界反應(yīng)半徑內(nèi)時(shí)，反應(yīng)半徑按0.5 A的步長(zhǎng)逐步遞增，并同時(shí)搜索新反應(yīng)半徑范圍內(nèi)的反應(yīng)基團(tuán)；反應(yīng)半徑取值范圍(設(shè)定為6～15 ?[17])內(nèi)的反應(yīng)基團(tuán)；若活性基團(tuán)存在于最大半徑范圍內(nèi)，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)將繼續(xù)進(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物交聯(lián)度(定義為連接雙鍵數(shù)量與初始雙鍵數(shù)量的比率)達(dá)到85%時(shí)終止反應(yīng)，并將所有位點(diǎn)用氫原子飽和，得到初始交聯(lián)愈合劑模型，見(jiàn)圖2(d)—圖2(f)。

圖2 愈合劑交聯(lián)過(guò)程模擬

4)對(duì)步驟3得到的初始交聯(lián)模型依次進(jìn)行幾何優(yōu)化、退火、分子動(dòng)力學(xué)模擬后(模擬參數(shù)設(shè)置如表1所示)，其最終構(gòu)型如圖3所示。其中交聯(lián)愈合劑模型密度平均值為1.12 g/cm3，接近固化愈合劑的實(shí)際密度(1.05～1.15 g/cm3)。

圖3 交聯(lián)愈合劑模型最終結(jié)構(gòu)

表1 幾何優(yōu)化、退火、分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算參數(shù)設(shè)置

1.2 環(huán)氧樹(shù)脂模型構(gòu)建方法

基于perl腳本自動(dòng)構(gòu)建了環(huán)氧樹(shù)脂分子動(dòng)力學(xué)模型，其詳細(xì)步驟如下：

1) 構(gòu)建聚合度為0的固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(DGEBA)分子，然后進(jìn)行幾何優(yōu)化[18]，如圖4(a)所示。

2)構(gòu)建一個(gè)由20個(gè)DGEBA分子組成的周期性無(wú)定型晶胞，初始密度為0.5 g/cm3。

3)對(duì)步驟2得到的無(wú)定型晶胞依次進(jìn)行幾何優(yōu)化、退火、分子動(dòng)力學(xué)模擬后(模擬參數(shù)設(shè)置同表1)，其最終構(gòu)型如圖4(b)所示。其中環(huán)氧樹(shù)脂模型的平均密度為1.13 g/cm3，與實(shí)際環(huán)氧樹(shù)脂的密度相似[19]。

圖4 DGEBA模型和環(huán)氧樹(shù)脂模型結(jié)構(gòu)

1.3 交聯(lián)愈合劑/環(huán)氧樹(shù)脂界面模型構(gòu)建方法

將第1.1節(jié)和第1.2節(jié)中獲得的交聯(lián)愈合劑模型和環(huán)氧樹(shù)脂模型疊加以建立兩者的界面模型，并添加厚度為30 ?的真空層以避免原子與其周期圖像之間相互作用造成的誤差；然后，在298 K和1 atm下對(duì)初始界面模型進(jìn)行幾何優(yōu)化和500 ps等溫等體積(NVT)分子動(dòng)力學(xué)模擬，得到的交聯(lián)愈合劑/環(huán)氧樹(shù)脂界面模型最終結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示。

為比較界面相性能，同時(shí)構(gòu)建了環(huán)氧樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂界面模型，其最終結(jié)構(gòu)如圖5(b)所示。

圖5 不同界面模型的結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

對(duì)交聯(lián)愈合劑/環(huán)氧樹(shù)脂界面相的局部質(zhì)量密度分布、相互作用能、力學(xué)性能和分子間徑向分布函數(shù)進(jìn)行了分析，并與環(huán)氧樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂界面相的相應(yīng)參數(shù)進(jìn)行了對(duì)比。

2.1 界面相厚度分析

從交聯(lián)愈合劑/環(huán)氧樹(shù)脂界面模型最終結(jié)構(gòu)(圖5(a)所示)可以看出，交聯(lián)愈合劑和環(huán)氧樹(shù)脂緊密堆積，其界面相無(wú)明顯分層。為量化界面相厚度，分析計(jì)算了圖5所示兩個(gè)模型垂直于界面方向的局部質(zhì)量密度分布，如圖6所示。可以看出，對(duì)于交聯(lián)愈合劑/環(huán)氧樹(shù)脂界面模型，其界面相位于32.2 ?和43.0 ?，界面相厚度約為10.8 ?；對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂界面模型，其界面相位于32.1～44.3 ?，界面相厚度約為12.2 ?。前者的界面相厚度約為后者的88.5%，表明交聯(lián)愈合劑和環(huán)氧樹(shù)脂間相容性較好。

圖6 不同界面模型在垂直于界面方向的質(zhì)量密度分布

2.2 界面相的相互作用能和拉伸模量

交聯(lián)愈合劑和環(huán)氧樹(shù)脂之間的相互作用能Ei是表征界面相性能的另一個(gè)重要參數(shù)，由式(4)計(jì)算[20]。

Ei=Et-(Ee+Eh)

(4)

式中：Et為整個(gè)界面模型的勢(shì)能；Ee、Eh分別為環(huán)氧樹(shù)脂和交聯(lián)愈合劑的勢(shì)能。

交聯(lián)愈合劑/環(huán)氧樹(shù)脂界面相和環(huán)氧樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂界面相的相互作用能如表2所示。顯然，界面相的相互作用能主要由范德華能構(gòu)成，分別占交聯(lián)愈合劑/環(huán)氧樹(shù)脂界面相和環(huán)氧樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂界面相相互作用能的90.4%和83.1%。并且，交聯(lián)愈合劑/環(huán)氧樹(shù)脂界面相的相互作用能為環(huán)氧樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂界面相的85%，這意味著交聯(lián)愈合劑與環(huán)氧樹(shù)脂基體間具有良好的相容性，確保了良好的界面粘結(jié)強(qiáng)度。

表2 界面相的相互作用能和拉伸模量z分量

此外，拉伸模量通常用于評(píng)估材料抵抗彈性變形的能力。從表2中給出的結(jié)果可以看出，交聯(lián)愈合劑/環(huán)氧樹(shù)脂界面相的拉伸模量z分量為環(huán)氧樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂界面相的80%，這意味著愈合劑在固化過(guò)程中對(duì)斷裂表面具有良好的粘結(jié)效果，可使機(jī)械損傷后的復(fù)合材料良好自愈合。

2.3 界面相分子間徑向分布函數(shù)分析

徑向分布函數(shù)g(r)為描述某個(gè)原子鄰域內(nèi)其他原子分布狀況的物理量，可有效描述聚合物本征結(jié)構(gòu)，其數(shù)值與分子鏈堆砌密度呈正相關(guān)。為進(jìn)一步揭示交聯(lián)愈合劑與環(huán)氧樹(shù)脂相互作用的微觀機(jī)制，采用g(r)來(lái)表征界面相特征，其值通過(guò)式(5)計(jì)算[21]。

(5)

式中：NAB為原子總數(shù)；K為時(shí)間步數(shù)；δr為距離間隔；ΔNAB為距離B(或A)原子r+δr范圍內(nèi)的A(或B)原子數(shù)；ρAB為密度。

在本節(jié)中，考慮了4個(gè)原子對(duì)(Hh-Oe、Oh-Oe、Ch-Ce和Ch-Oe)，其中Hh、Oh和Ch分別表示交聯(lián)愈合劑中的H、O、C原子，Oe和Ce分別表示環(huán)氧樹(shù)脂中的O、C原子。圖7顯示了不同原子對(duì)的g(r)曲線，其橫坐標(biāo)表示各原子之間的距離。

分子間相互作用包括氫鍵和范德華力。通常，強(qiáng)氫鍵和強(qiáng)范德華力作用的距離范圍分別為1.1～3.1 ?和3.1～5.0 ?；若距離大于5.0 ?，則強(qiáng)范德華力相互作用可以忽略[22]。如圖7(a)所示，Hh-Oe原子對(duì)在2.75 ?處存在一個(gè)尖銳的峰，表明交聯(lián)愈合劑和環(huán)氧樹(shù)脂間存在強(qiáng)氫鍵作用。如圖7(b)—圖7(d)所示，Oh-Oe、Ch-Ce和Ch-Oe原子對(duì)分別在4.81 ?、4.75 ?和4.69 ?處存在一個(gè)較強(qiáng)的峰，表明交聯(lián)愈合劑和環(huán)氧樹(shù)脂間存在強(qiáng)范德華力作用。

圖7 交聯(lián)愈合劑/環(huán)氧樹(shù)脂界面相徑向分布函數(shù)曲線

綜上所述，通過(guò)對(duì)交聯(lián)愈合劑/環(huán)氧樹(shù)脂界面相徑向分布函數(shù)的分析表明，由于Hh-Oe原子對(duì)之間的強(qiáng)氫鍵作用以及Oh-Oe、Ch-Ce和Ch-Oe原子對(duì)之間的強(qiáng)范德華力作用，交聯(lián)愈合劑與環(huán)氧樹(shù)脂基體間具有良好的化學(xué)相容性，保證了兩者間較強(qiáng)的界面粘結(jié)作用。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)交聯(lián)愈合劑/環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂界面相互作用的分子動(dòng)力學(xué)模擬分析，得到主要結(jié)論如下：

1)交聯(lián)愈合劑/環(huán)氧樹(shù)脂界面相和環(huán)氧樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂界面相厚度分別約為10.8 ?和12.2 ?，前者數(shù)值約為后者的88.5%，表明交聯(lián)愈合劑和環(huán)氧樹(shù)脂基體相容性較好；

2)交聯(lián)愈合劑/環(huán)氧樹(shù)脂界面相的相互作用能和拉伸模量z分量分別為環(huán)氧樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂界面相的85%和80%，表明交聯(lián)愈合劑與環(huán)氧樹(shù)脂基體間具有良好的相容性，確保了較強(qiáng)的界面粘結(jié)強(qiáng)度；

3)Hh-Oe原子對(duì)之間的強(qiáng)氫鍵作用以及Oh-Oe、Ch-Ce和Ch-Oe原子對(duì)之間的強(qiáng)范德華力作用是保證交聯(lián)愈合劑與環(huán)氧樹(shù)脂基體間具有良好化學(xué)相容性的本質(zhì)原因。