金屬有機(jī)框架改性膜在廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展*

李紅林，沈舒蘇,2，吳 逸，張干偉,2，白仁碧,2

(1. 蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2. 江蘇省分離凈化材料與技術(shù)工程研究中心，江蘇 蘇州 215009)

0 引 言

我國(guó)水源污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，越來(lái)越多的工業(yè)廢水和生活污水被排入到環(huán)境中。生活污水中的油類(lèi)污染物會(huì)形成油膜阻止水體復(fù)氧，使魚(yú)類(lèi)、藻類(lèi)及浮游生物等窒息；工業(yè)廢水中的重金屬、染料等物質(zhì)直接毒害水體生物，最終通過(guò)食物鏈富集引發(fā)人體疾病。用水量和廢水排放量的增加，加重了水資源匱乏的現(xiàn)狀，只有合理采用水處理技術(shù)處理污染廢水，才是提高水資源利用效率的主要途徑。

與其他水處理技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有工藝流程短、占地面積小和分離效率高等優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)也存在水通量低、穩(wěn)定性差、膜易污染等許多問(wèn)題[1]。為了提高膜的壽命以及處理效能，膜技術(shù)工程師們通過(guò)多種途徑來(lái)優(yōu)化膜技術(shù)，其中，對(duì)膜進(jìn)行改性研究是最為常見(jiàn)的一種方式[2]。

膜的改性制備方法主要有共混法、原位生長(zhǎng)法、層層組裝法、界面聚合法和表面接枝法[3]等等。共混法是在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中直接將改性劑與膜基質(zhì)材料混合制備混合基質(zhì)膜(MMMs)，該法操作簡(jiǎn)單，改性與成膜過(guò)程可同步進(jìn)行，往往可以使膜獲得較強(qiáng)的機(jī)械性能[4]。原位生長(zhǎng)法使改性劑在膜基底上均勻分布，避免其分散性差和界面相容性差，制得的改性膜表層通常較為致密[5]。逐層組裝法是利用改性劑與膜基底或其他聚合物分子之間的靜電吸引、氫鍵等相互作用來(lái)制備多層膜，所制備的膜具有高結(jié)合強(qiáng)度，致密性等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)增加逐層組裝循環(huán)次數(shù)可以制備結(jié)構(gòu)完整而均勻的晶體薄膜[6]。兩種反應(yīng)活性很高的單體在兩個(gè)互不相溶的溶劑界面發(fā)生聚合反應(yīng)即為界面聚合過(guò)程，該方法可以制備出兼具高選擇性和滲透性的納米級(jí)復(fù)合膜[7]。這些改性方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，通過(guò)合理的優(yōu)化方式，都能獲得性能優(yōu)異的膜材料。

此外，膜改性劑的選擇對(duì)于膜的改性效果也起著至關(guān)重要的作用。膜的改性劑材料主要包括有機(jī)改性劑和無(wú)機(jī)改性劑，結(jié)合適當(dāng)?shù)母男苑椒ǎ@些已報(bào)道的改性劑都能在一定程度優(yōu)化膜的某些性能[8-9]。本課題組成員曾報(bào)道了一系列親水性聚合物改性劑，將它們通過(guò)共混或表面接枝等改性方法加入到膜基質(zhì)材料如聚偏氟乙烯(PVDF)或醋酸纖維素(CA)中制備改性膜，膜的親水性和抗污性等性能都獲得了優(yōu)化[10-13]。

近年來(lái)，涌現(xiàn)了許多使用MOFs作為膜改性劑的報(bào)道。MOFs是一類(lèi)具有三維孔狀結(jié)構(gòu)的新型金屬有機(jī)雜化材料，由金屬離子作為中心節(jié)點(diǎn)，與有機(jī)配體通過(guò)配位等作用結(jié)合而成，結(jié)構(gòu)多呈現(xiàn)為籠狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)(圖1)。常見(jiàn)的MOFs結(jié)構(gòu)主要有3類(lèi)：(1)由含有羧基和三價(jià)金屬離子(如Cr3+、Fe3+、Ti3+)的有機(jī)配體構(gòu)建的Matérial Institut Lavoisier系列(MILs)[14]；(2)由含氮配體和二價(jià)金屬離子(如Zn2+、Cu2+、Co2+)組成的zeolitic imidazolate frameworks (ZIF)系列[15-16]；(3)由具有金屬離子(如Zr4+)構(gòu)建的羧酸鹽MOF的University of Oslo系列(UiO)[17]。

圖1 MOFs的一般結(jié)構(gòu)Fig 1 General structure of MOFs

學(xué)者們發(fā)現(xiàn)具有咪唑鹽和其他含氮配體的MOFs或者具有鐵、鋁或鉻離子的羧酸鹽MOFs通常可以在處理廢水時(shí)表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[18-19]。其中水穩(wěn)定性對(duì)改性膜的應(yīng)用影響較大，這通常需要MOFs具備較強(qiáng)的配位鍵、較高的疏水性或顯著的空間位阻來(lái)避免金屬-有機(jī)配體鍵發(fā)生水解反應(yīng)。一方面MOFs的疏水化和空間位阻效應(yīng)的增強(qiáng)可阻礙水分子對(duì)金屬離子結(jié)構(gòu)的進(jìn)攻，阻礙水分子靠近金屬離子，有效降低水解反應(yīng)的發(fā)生；另一方面，金屬離子-有機(jī)配體的配位鍵鍵能越高，形成的MOFs的水穩(wěn)定性就越強(qiáng)[20]。

與無(wú)機(jī)納米材料相比，MOFs能表現(xiàn)出與聚合物基體優(yōu)異的親和力和相容性，避免了非選擇性孔隙的形成[21]。孔道可調(diào)節(jié)性、超高比表面積、骨架組成多樣性、優(yōu)良的后修飾性等結(jié)構(gòu)特征，使研究者將MOFs納米粒子摻入膜基質(zhì)中或與膜基質(zhì)交聯(lián)后制得的膜可以為某些分子提供優(yōu)先通道[22]；同時(shí)，MOFs膜可根據(jù)污染物的大小、形狀、極性和適應(yīng)性等進(jìn)行選擇性地截留，并應(yīng)用于處理不同種類(lèi)廢水，例如脫鹽、重金屬去除、染料去除或油水分離等。目前MOFs膜在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，如氣體分離[23-24]、電學(xué)應(yīng)用[25-26]、光催化劑[27]、醫(yī)學(xué)應(yīng)用[28]、水處理[29-30]等方面。本文主要綜述了近年來(lái)MOFs改性膜技術(shù)在各種廢水處理中的研究進(jìn)展，并對(duì)MOFs改性膜在廢水處理過(guò)程中的作用機(jī)理進(jìn)行了分析與總結(jié)。

1 MOFs改性膜在脫鹽中的應(yīng)用

1.1 單價(jià)態(tài)鹽的截留

由于ZIF-8固有的疏水性可能會(huì)限制分離膜的水通量，且與載體之間結(jié)合能力差，李孟萍[33]采用廉價(jià)易得的天然多羥基化合物單寧酸(TA)修飾ZIF-8獲得了親水性的ZIF-8顆粒(T-ZIF-8)，然后通過(guò)界面聚合改性法將親水性的ZIF-8顆粒引入到聚酰胺(PA)層中制備ZIF-8反滲透膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)T-ZIF-8的添加量為0.005%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，所制備的膜在對(duì)NaCl的截留率保持不變的情況下，通量是未改性膜的1.5倍。提高膜的親水性有利于水分子更快地滲透改性膜，而鹽離子被截留在改性膜上。Song等[34]用氧化石墨烯(GO)納米片包裹MIL-101(Cr)多面體顆粒以提高M(jìn)IL-101(Cr)在水中的分散性，通過(guò)界面聚合法合成了含有不同MIL-101(Cr)添加量的PA反滲透膜用于脫鹽(MIL-101(Cr)@GO)。水分子可以借助MIL-101(Cr)@GO顆粒中的孔隙結(jié)構(gòu)直接通過(guò)PA層從而縮短路徑，提高了改性膜的滲透性。改性膜的水接觸角隨著MIL-101(Cr)@GO量的增加而減小，表面親水性得到改善，對(duì)NaCl的截留率達(dá)到98.7%。

1.2 多價(jià)態(tài)鹽的截留

除了對(duì)水體中單價(jià)態(tài)鹽的截留研究，MOFs改性膜也可以用于多種價(jià)態(tài)鹽離子并存的水溶液的處理，這也更符合復(fù)雜脫鹽工程的實(shí)際需求。Gong等[35]通過(guò)界面聚合反應(yīng)將合成的UiO-66-NH2均勻包埋在超薄PA活性層中，制備了具有薄至(20±3)nm的PA/UiO-66-NH2活性層的納濾膜。在pH值為2～11時(shí)，改性膜表面帶有負(fù)電荷，這有利于對(duì)高價(jià)態(tài)陰離子的截留。隨著帶正電荷的UiO-66-NH2負(fù)載量的增加，改性膜的表面Zeta電位在正方向上整體改變，平均孔徑約為0.29～0.32 nm。作者認(rèn)為膜的分離機(jī)理是道南效應(yīng)和孔徑篩分的協(xié)同作用，改性膜對(duì)水中的Na2SO4、MgSO4、MgCl2、CaCl2和NaCl的截留率分別為97.1%、91.2%、45.8%、40.8%和8.1%。可以看出，該改性膜對(duì)于多價(jià)鹽的截留率遠(yuǎn)高于一價(jià)鹽。

Xu等[36]將聚醚砜(PES)膜浸泡在TA中，通過(guò)原位生長(zhǎng)法在PES膜上生成ZIF-8薄膜(見(jiàn)圖2)。與沒(méi)有TA中間層的ZIF-8/PES膜相比，ZIF-8/TA/PES膜在脫鹽實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出更好的截鹽性能與更高的滲透通量，并且該膜對(duì)二價(jià)鹽離子的截留率(Na2SO4，92.2%)也高于對(duì)一價(jià)鹽離子的截留率(NaCl，64.7%)。Liu等[37]通過(guò)原位溶劑熱合成法制備了負(fù)載UiO-66的氧化鋁中空纖維膜。通過(guò)使用死端過(guò)濾設(shè)備對(duì)不同鹽溶液(KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2、AlCl3)進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn)。基于孔徑篩分效應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)隨著鹽離子的水合直徑增加，多價(jià)鹽離子的截留率也逐步增加(Ca2+：86.3%、Mg2+：98.0%、Al3+：99.3%)。在1000.0 kPa的跨膜壓力下，改性膜的截鹽性能沒(méi)有明顯下降，即使在運(yùn)行170 h 后仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖2 ZIF-8/TA/PES膜的制作過(guò)程[36]Fig 2 Manufacturing process of ZIF-8/TA/PES membrane[36]

上述研究證明，通過(guò)界面聚合、原位生長(zhǎng)等改性方法，可以成功獲得MOFs改性膜并用于脫鹽領(lǐng)域，其作用機(jī)理主要是基于孔徑篩分、道南效應(yīng)與靜電排斥等作用。雖然文獻(xiàn)報(bào)道的MOFs結(jié)構(gòu)在含鹽廢水中可表現(xiàn)出較高的化學(xué)穩(wěn)定性，但仍需考慮大多數(shù)MOFs改性膜在實(shí)際使用中的循環(huán)利用性，即仍需加強(qiáng)對(duì)MOFs改性膜在脫鹽工程中的長(zhǎng)期運(yùn)行能力進(jìn)行考察。

2 MOFs改性膜在重金屬去除中的應(yīng)用

大多數(shù)重金屬是有毒有害的，因其不能被生物降解且易在生物體內(nèi)蓄積[38]，比如鉛及其化合物易積累貯存在生物體骨骼內(nèi)；六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境和人類(lèi)具有很高的毒性和致癌性；接觸大量的鎳離子會(huì)引發(fā)一系列皮膚炎癥等。MOFs改性膜也被大量報(bào)道用于重金屬?gòu)U水的高效處理，且部分MOFs改性膜能實(shí)現(xiàn)高價(jià)態(tài)有毒重金屬的還原去除[39-40]。

2.1 鉛離子的去除

大量研究表明，向膜中摻雜MOFs后，其比表面積會(huì)增大，從而為膜提供更多的吸附位點(diǎn)，即增強(qiáng)了MOFs膜的吸附性能。以鉛離子的去除研究為例，Shooto等[41]以1,2,4,5-四羧酸苯甲酸為配體制備了3種MOFs( Sr-TBC、La-TBC、Sb-TBC)，分別將它們加入到聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)可制得3種改性膜PVA / Sb-TBC、PVA / Sr-TBC和PVA / La-TBC。3種改性膜對(duì)水溶液中Pb2+最大吸附量分別為91、124和194 mg /g，其中，PVA /La-TBC膜對(duì)Pb2+吸附量比未改性的PVA納米纖維增加了約5倍，即表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的Pb2+去除能力。Jamshidifard等[42]制備了PVDF/聚丙烯腈(PAN)/殼聚糖(Cs)/UiO-66-NH2納米纖維膜，研究其對(duì)水中重金屬離子的去除。經(jīng)過(guò)18 h的過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，該膜仍能保持良好的水通量和重金屬離子去除率，對(duì)Pb2+的去除率可達(dá)到94%。

2.2 鎳離子的去除

MOFs材料通過(guò)交聯(lián)改性以后，可以高選擇性地吸附與分離水中的鎳離子。Gong等[43]將NH2-MIL-125(Ti)引入聚乙烯亞胺(PEI)和偏苯三甲酸(TMA)交聯(lián)體系中，制備了一種新型正電荷納濾膜。NH2-MIL-125(Ti)具有合適的孔徑，可以選擇性地截留重金屬離子，讓水分子通過(guò)，且NH2-MIL-125(Ti)帶有的正電荷有助于維持截留效率(見(jiàn)圖3)。分離測(cè)試表明,當(dāng)MOFs的加入量為0.010%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，該納濾膜對(duì)Ni2+表現(xiàn)出良好的截留率(90.9%)，同時(shí)，保持較高的滲透通量(0.122 L/(m2·h·kPa))。他們研究了MOFs改性膜在不同壓力下處理NiCl2(1 000 mg/L)溶液的能力。當(dāng)測(cè)試壓力從300 kPa增加到700 kPa時(shí)，膜的滲透性和對(duì)Ni2+的選擇性幾乎不受影響，即表現(xiàn)出良好的耐壓性能。作者分析，這主要?dú)w因于NH2-MIL-125(Ti)對(duì)聚合物的親和力以及結(jié)構(gòu)中的—NH2和TMA之間的相互作用(交聯(lián)反應(yīng)和氫鍵)。

圖3 復(fù)合膜中優(yōu)先水通道示意圖[43]Fig 3 Schematic diagram of preferential water channel in composite membrane[43]

2.3 鉻離子的去除

由于含金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)橋連物的豐富性，可以構(gòu)建具有指定光吸收能力的MOFs，光催化還原可將高價(jià)態(tài)重金屬離子還原為低價(jià)態(tài)金屬離子，并且通過(guò)后續(xù)的解吸實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)再生循環(huán)。將吸附和光催化技術(shù)相結(jié)合可以更有效去除重金屬離子，以鉻離子的去除為例，Du等[44]通過(guò)反應(yīng)晶種法在α-Al2O3基底上制備了UiO-66-NH2(Zr/Hf)膜光催化劑。實(shí)驗(yàn)表明，在模擬和真實(shí)陽(yáng)光下，UiO-66-NH2(Zr/Hf)膜均能有效地將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，還原后的Cr(Ⅲ)在中性或堿性溶液中最終轉(zhuǎn)化為Cr(OH)3沉淀，從體系中分離。研究對(duì)UiO-66-NH2(Zr/Hf)膜進(jìn)行了20次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，也仍有高達(dá)94.1%的Cr(VI)被還原，該膜表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性。UiO-66-NH2(Zr/Hf)膜的光催化還原機(jī)制可以見(jiàn)式(1)和(2)，在其將Cr(VI)還原為Cr(Ⅲ)的過(guò)程中，光生電子(e-)發(fā)生了轉(zhuǎn)移。

UiO-66-NH2(Zr)+hν→UiO-66-NH2(Zr)(e++h+)

(1)

(2)

Zeng等[45]通過(guò)真空過(guò)濾自組裝法將GO、UiO-66-NH2和Ag2CO3負(fù)載到PVDF膜表面，制備了Ag2CO3@UiO-66-NH2/GO (AgCO@UiO/GO)光催化膜。AgCO @UiO/GO膜可實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr(VI)的高效去除，并在光照條件下能保持高通量。作者提出了膜可能的過(guò)濾和光催化還原/降解機(jī)制，認(rèn)為GO和UiO-66-NH2可以通過(guò)π-π相互作用、靜電相互作用或氫鍵作用來(lái)吸附污染物。UiO-66-NH2和GO的結(jié)構(gòu)對(duì)Cr(Ⅵ)起到一定的屏蔽作用，Ag2CO3可以增強(qiáng)UiO-66-NH2對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力，促進(jìn)其對(duì)Cr(Ⅵ)的還原和降解。同時(shí)，GO也為Cr(Ⅵ)的還原提供了充足的反應(yīng)場(chǎng)所，繼而實(shí)現(xiàn)Cr(Ⅵ)的高效去除(見(jiàn)圖4)。

2.4 其他重金屬離子的去除

除了上述提到的幾種重金屬外，MOFs膜對(duì)其他重金屬離子也表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力。例如He等[46]通過(guò)聚多巴胺(PDA)和間苯二胺(MPD)的共沉積將粘性PDA引入到PA層中，制備了一種新型PDA/MOF正滲透膜(PDA/MOF-TFN)。MOF-801由于強(qiáng)烈粘附于優(yōu)先沉積的PDA，因此可均勻地分布于PA層中且不發(fā)生團(tuán)聚。MOF-801中含有大量的羧基，可以與重金屬離子進(jìn)行離子交換，從而促進(jìn)了膜對(duì)重金屬離子的吸附。同時(shí)PDA提供的氨基也可以通過(guò)螯合作用促進(jìn)重金屬離子的吸附。基于尺寸排阻效應(yīng)和強(qiáng)吸附作用，PDA/MOF-TFN膜對(duì)重金屬離子的去除效果也得到了改善。該膜對(duì)Cd2+的截留率達(dá)到94%以上。Zhang等[47]采用光誘導(dǎo)合成后聚合(PSP)法通過(guò)柔性聚合物鏈將MOF晶體共價(jià)連接，賦予MOF粉末可加工性和柔性。納米UiO-66-NH2首先被可聚合官能團(tuán)官能化，隨后在無(wú)溶劑和溫和條件下，其與單體的共聚很容易被紫外光誘導(dǎo)。由于MOF顆粒和聚合物鏈之間的相互作用得到改善，因此所制備的PSP改性膜具有無(wú)裂紋和均勻的結(jié)構(gòu)特征，同時(shí)對(duì)鉻的截留率可達(dá)到80%。Yuan等[48]通過(guò)二次生長(zhǎng)的方法制備了純ZIF-300分離膜，該膜對(duì)Cu2+、Co2+等離子的截留均達(dá)到99%以上。

3 MOFs改性膜在染料去除中的應(yīng)用

大多數(shù)有機(jī)染料分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、生物降解能力較低且穩(wěn)定性高。MOFs結(jié)構(gòu)可調(diào)的優(yōu)勢(shì)獲得眾多研究者的青睞，調(diào)節(jié)MOFs納米粒子的濃度和粒徑可以控制改性膜的孔徑和孔的數(shù)量。通過(guò)空間位阻效應(yīng)、靜電排斥等的協(xié)同作用，可以使改性MOFs膜擁有對(duì)不同粒徑染料分子的截留能力。

3.1 單一染料的去除

在對(duì)陰離子型染料的吸附研究中，Lu等[49]采用溶劑熱法原位制備N(xiāo)H2-MIL-53/PVDF納濾膜。通過(guò)反應(yīng)溫度、濃度和反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)膜結(jié)構(gòu)和性能。該膜在過(guò)濾酸性品紅(AF，Dw> 300)染料溶液時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的截留性能(> 99.40%)和高滲透通量(>500 L/(m2·h·MPa))。且截留率隨著染料分子量的增加而逐漸上升，表現(xiàn)出尺寸排阻效應(yīng)。此外，該膜也表現(xiàn)出優(yōu)異的可重復(fù)使用性和化學(xué)穩(wěn)定性。Thollwana等[50]通過(guò)相轉(zhuǎn)化法將ZIF-8@GO復(fù)合材料嵌入到PES基體中，制備了一系列ZIF-8 @ GO/PES超濾膜。基于尺寸排阻效應(yīng)，截留較大分子量染料剛果紅(CR)時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)其截留率能大于90%。Yang等[51]通過(guò)螯合輔助界面反應(yīng)在HPAN基底上構(gòu)建MOF/聚合物雜化層，以制備ZIF-8/PEI-HPAN復(fù)合膜。由于PEI對(duì)金屬離子的強(qiáng)螯合能力，形成的ZIF-8/PEI選擇性層顯示出高親水性和超潤(rùn)濕性。此外，通過(guò)控制界面反應(yīng)條件，可以使膜表面從光滑結(jié)構(gòu)變?yōu)榧构冉Y(jié)構(gòu)。改性膜對(duì)CR水溶液的截留率為99.2%，滲透率高達(dá)0.78 L/(m2·h·kPa)，具有優(yōu)異的染料截留率和良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

在對(duì)陽(yáng)離子型染料的吸附研究中，Taheai等[52]通過(guò)配位驅(qū)動(dòng)的原位自組裝法制備了ZIF-8/聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)混合納濾膜。通過(guò)改變前驅(qū)體Zn(NO3)2的濃度來(lái)控制ZIF-8粒徑大小，小粒徑有利于聚合物與MOF之間更好的相容性。ZIF-8因高度有序的多孔結(jié)構(gòu)和親水性表面為納濾膜帶來(lái)良好的染料去除分離性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該膜對(duì)甲基藍(lán)(MB)的截留率為98.6%，且同時(shí)擁有良好的抗壓能力和運(yùn)行穩(wěn)定性。El-Mehalmey[53]通過(guò)混合UiO-66-NH2、CaCO3和CA制備了MOF@CA MMMs。CaCO3作為成孔劑，可以通過(guò)鹽酸去除。獲得的MMMs帶有負(fù)表面電荷，它可以減緩甲基橙(MO)的擴(kuò)散速率。此外，MOF@CA MMMs在重復(fù)運(yùn)行周期中表現(xiàn)出高耐用性和可回收性。Yu等[54]采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備了PPSU/CAU-1 MMMs。通過(guò)改變MOF-CAU-1的添加量，考察了MMMs的染料截留性能。隨著CAU-1用量的增加，鑄膜液的流動(dòng)性增加，相分離過(guò)程增強(qiáng)。膜底層的孔隙變寬會(huì)提高膜的水通量，有利于水分子的運(yùn)輸，膜表面粗糙度的增加同時(shí)也增大了與水的接觸面積。當(dāng)添加到2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，甲基紫(MV)的截留率達(dá)到97%。

圖5 Zr-卟啉MOF 的合成(a)以及通過(guò)界面聚合制備TFN膜的過(guò)程(b)[55]Fig 5 Synthesis of Zr- porphyrin MOF and preparation of TFN film by interfacial polymerization[55]

3.2 多元染料的去除

MOFs改性膜不僅能有效去除廢水中的單電荷染料，在具有不同電荷染料存在的多元體系溶液中同樣具有高效的分離性能。Li等[56]通過(guò)原位溶劑熱法，將Zr-MOFs (UiO-66-(COOH)2) 涂覆在聚氨酯泡沫(PUF)上以制備Zr-MOFs-PUF膜應(yīng)用于對(duì)單元、二元或三元體系中的中性、陽(yáng)離子和陰離子染料的去除研究。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于RB、MB、CR等單一染料體系中的吸附動(dòng)力學(xué)行為符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其對(duì)RB、MB、CR的去除率分別為97.57%、97.57%、87.39%。在二元體系(如RB/MB、RB/CR和MB/CR等)或三元體系(如RB/MB/CR等)中Zr-MOFs-PUF膜也能同時(shí)去除體系中的染料分子(見(jiàn)圖6)。作者認(rèn)為，基于膜與染料分子之間的靜電排斥、氫鍵和Lewis酸堿理論的協(xié)同作用，Zr-MOFs-PUF膜可以作用于染料分子的去除過(guò)程。Zhang等[57]制備了水溶性MOFs納米粒子，利用液-液相轉(zhuǎn)化技術(shù)對(duì)PES膜進(jìn)行改性。通過(guò)改變MOFs納米粒子的濃度和粒徑來(lái)控制改性膜中孔的數(shù)量和孔徑。改性膜對(duì)MO(1.2 nm)、MB(1.2 nm)、RB(1.8 nm)的截留率接近于零，表明小于2 nm的粒子容易進(jìn)入孔內(nèi)并穿過(guò)膜。改性膜對(duì)MB(3 nm)和CR(2.3 nm)的截留率分別約為82.3%和98.6%，對(duì)牛血清白蛋白(BSA)(7.2 nm)截留率為99.6%。從測(cè)試前后不同染料的光學(xué)照片中可以看出，CR和MB的透過(guò)率與料液的顏色相比發(fā)生了顯著變化，都由原先的深色變?yōu)闇\色甚至呈透明狀，表明改性膜對(duì)兩者的截留率較高。上述結(jié)果表明，改性膜對(duì)2.3 nm以上的分子有較高的截留率，數(shù)據(jù)與改性膜的孔徑分布一致，這進(jìn)一步表明改性膜分離層的孔徑在1～3 nm之間。因此，改性膜可以通過(guò)壓力驅(qū)動(dòng)過(guò)濾選擇性地分離不同尺寸的染料分子。根據(jù)研究現(xiàn)狀，直徑較大的染料分子可以通過(guò)孔徑篩分效應(yīng)實(shí)現(xiàn)膜的高效分離[58-59]。

圖6 膜過(guò)濾前后混合染料的紫外可見(jiàn)光譜[56]Fig 6 Ultraviolet-visible spectra of mixed dyes before and after membrane filtration[56]

通過(guò)在MOFs中引入基團(tuán)或者摻入其他功能性材料可顯著增強(qiáng)其對(duì)有機(jī)染料的吸附性能。由于MOFs擁有高比表面積，可為改性膜提供更多的吸附位點(diǎn)。另外，染料分子一般帶有正電荷或負(fù)電荷，MOFs改性膜可以通過(guò)靜電作用或π-π相互作用等獲取更大的吸附容量和更快的吸附速度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)染料的去除。但調(diào)研發(fā)現(xiàn)，已報(bào)道的MOFs改性膜大多對(duì)大分子染料表現(xiàn)出極佳的截留能力，其對(duì)小分子染料的截留仍需要進(jìn)一步研究，有望在未來(lái)的研究工作中發(fā)揮更重要的作用。

4 MOFs改性膜在油水分離中的應(yīng)用

已被報(bào)道的大多數(shù)基于MOFs的油水分離膜都依賴(lài)于引入親水性化合物、構(gòu)建親水結(jié)構(gòu)或提高膜表面粗糙度、降低表面能等途徑來(lái)增強(qiáng)膜的親水性和疏油性。通過(guò)對(duì)微納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行親水性化學(xué)物質(zhì)處理，在膜孔隙和表面產(chǎn)生一層水合層，可為水分子通過(guò)膜提供通道并阻止油滴滲透膜孔；降低膜的表面能或者對(duì)膜的粗糙結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，可以使膜具有疏水和親油的選擇特性而實(shí)現(xiàn)油水分離。

4.1 油水乳液的分離

MOFs改性膜常用于分離由水、油(有機(jī)物)和表面活性劑混合形成的油水乳液。由于表面活性劑或劇烈的機(jī)械剪切等因素，水或油其中一方會(huì)以小液滴的形式分散于另一方中，因此油水乳液可長(zhǎng)期處于穩(wěn)定狀態(tài)，且油滴粒徑較小(<10 μm)很難被有效分離。Samari等[60]將通過(guò)三聚氰胺改性的UiO-66-NH2(UiO-66-NH-Mlm)與PES混合制備MOF/PES MMMs。與純PES膜相比，MOF/PES MMMs表現(xiàn)出更低的水接觸角以及更高的親水性，這是由于UiO-66-NH2中的氨基與水分子之間形成氫鍵，在改性膜的表面產(chǎn)生水合層以排斥油滴，而Mlm為此過(guò)程提供了更多的氨基。該膜表現(xiàn)出良好的親水性和水下超疏油性，油水乳液截留率高達(dá)99.9%，F(xiàn)RR為95.3%，具有良好的防污性能。Wang等[61]通過(guò)原位組裝法將鈦酸鹽結(jié)構(gòu)(TiIV-TA)與ZIF-8交聯(lián)成三明治狀結(jié)構(gòu)(TTN-ZIF-TTN)，在PVDF膜表面構(gòu)建了由金屬-多酚網(wǎng)絡(luò)(MPN)/MOF協(xié)同作用衍生的親水性分級(jí)結(jié)構(gòu)。MPN多層膜的組裝提供了親水的化學(xué)基礎(chǔ)，由此得到的改性PVDF膜具有較強(qiáng)的超親水性，純水通量高達(dá)6369 L/(m2·h)。MPN層能使膜/水界面處的水合層致密化，減少層次結(jié)構(gòu)內(nèi)的孔隙，油滴與膜表面的接觸和粘附受到了很大的限制，油滴不易在膜表面沉積，且容易被水沖洗掉。同時(shí)，MPN層的水下超疏油性和抗油附著能力也阻止了油滴滲入孔隙避免孔隙堵塞，表現(xiàn)出很高的油水乳液截油率(>99.4%))和出色的防污性能(見(jiàn)圖7)。

圖7 穩(wěn)定泵油乳液在5個(gè)過(guò)濾循環(huán)中PVDF和TTN-ZIF-TTN@PVDF膜的滲透通量[61]Fig 7 Stabilize the permeation flux of PVDF and TTN-ZIF-TTN@PVDF membrane in 5 filtration cycles[61]

4.2 油水混合物的分離

除了油水乳液，MOFs膜也被用于分離油水混合物。油水混合物是由油和水兩種組分共混構(gòu)成的油水混合體系，水或油其中一方不能穩(wěn)定地分散于另一方體系中，通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間靜置后油相和水相之間可出現(xiàn)清晰的油水界面。張曉晶[62]選用UiO-66晶體作為晶種，通過(guò)二次生長(zhǎng)的方法，在常溫常壓下制備出UiO-66分離膜。所制備的UiO-66分離膜有較好的浸潤(rùn)性，水接觸角為25°，水下油接觸角為150°，表現(xiàn)出良好的親水性和水下超疏油性。油水分離的性能測(cè)試表明UiO-66分離膜對(duì)所選的4種油水混合物的分離效率均高于99.9%，具有優(yōu)異的油水分離能力。Song等[63]在常溫常壓條件下，通過(guò)簡(jiǎn)易方法制備了一種具有微/納米結(jié)構(gòu)的ZIF-8分離膜用于高效油水分離。由于ZIF-8膜的表面具有粗糙的微納米結(jié)構(gòu)，顯示出優(yōu)異的水下超疏油性能。在水中時(shí)，水分子優(yōu)先被捕獲到膜表面的ZIF-8中，形成連續(xù)的水合層，該水合層允許水相靠重力快速通過(guò)，而對(duì)油相產(chǎn)生強(qiáng)的排斥力，油水分離效率高達(dá)99.99%。

以上綜述都是從提高親水疏油性質(zhì)的角度出發(fā)，使膜具有更強(qiáng)的親水能力從而達(dá)到油水分離的效果，很多研究者也從疏水親油的角度進(jìn)行了油相吸附研究。Yang等[64]研究采用原位生長(zhǎng)法制備了聚丙烯(PP)無(wú)紡布/ZIF-8膜。ZIF-8納米粒子在體系中成核和生長(zhǎng)，均勻附著在PP纖維表面，使改性膜表面形成“荷葉狀乳突結(jié)構(gòu)”(見(jiàn)圖8)。較大的表面粗糙度和乳突結(jié)構(gòu)的存在會(huì)降低膜的表面能，使水滴與膜表面的接觸面積變小，當(dāng)負(fù)載量為0.85 g/g時(shí)，膜的水接觸角可達(dá)137.45°。在吸油性能測(cè)試中，改性膜與水中的輕油或重油接觸時(shí)，會(huì)在幾秒鐘內(nèi)通過(guò)毛細(xì)作用力迅速吸附油，留下干凈的水，不會(huì)有油滴滴落，而純PP無(wú)紡布不能達(dá)到該效果。隨著ZIF-8負(fù)載量的增加，改性膜對(duì)油組分的吸附量也增加并最終趨于穩(wěn)定。經(jīng)40次反復(fù)實(shí)驗(yàn)，吸附量仍沒(méi)有明顯下降。證明PP無(wú)紡布/ZIF-8膜具有良好的可回收性。高明亮[65]選用具有低表面能的十八烷胺(OA)與具有不飽和金屬位點(diǎn)的MIL-101(Cr)制備超疏水/超親油膜。在進(jìn)行油水分離過(guò)程中，以CHCl3為特征模型的重油很容易滲透通過(guò)固定于玻璃裝置間的超疏水膜，但水被截留在分離裝置上部的玻璃量杯中，CHCl3的收集效率約為99.9 %。以甲苯、正己烷、石油醚等輕質(zhì)油的油水分離效也均可達(dá)到99.5 %以上。這一現(xiàn)象表明，S-MIL-101(Cr)復(fù)合涂層能有效分離油水混合物。

圖8 PP無(wú)紡布和PP無(wú)紡布/ZIF-8-20復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)[64]Fig 8 Microstructure of PP nonwoven fabric and PP nonwoven fabric /ZIF-8-20 composite film[64]

制備MOFs改性膜用于分離油水乳狀液可以從增強(qiáng)其親水性或降低表面能出發(fā)，即引入親水性官能團(tuán)或形成類(lèi)似荷葉狀乳突結(jié)構(gòu)等。結(jié)合MOFs材料的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，增強(qiáng)了膜對(duì)特定油類(lèi)的孔徑篩分作用，可以實(shí)現(xiàn)MOFs改性膜對(duì)油水乳液/混合物的高效分離。將MOFs材料引入膜中后，MOFs材料本身的親/疏水性也會(huì)影響改性膜所表現(xiàn)出性能。目前所報(bào)道的MOFs油水分離膜在分離效率上有了很大進(jìn)展，但在改性膜的滲透性以及制備方法等方面仍有待提高，以拓寬其在實(shí)際中的應(yīng)用。

5 結(jié) 語(yǔ)

目前，將MOFs與膜進(jìn)行有效結(jié)合以提高膜滲透和分離性能已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)話(huà)題。為了獲得高通量及高選擇性的MOFs膜，提高膜的分離效率，研究者們采取了很多方法對(duì)MOFs膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，近些年也取得了很大的進(jìn)展。MOFs具有的水熱穩(wěn)定性、晶體尺寸可控、孔隙率高、表面積大等特點(diǎn)，可被用于制備具有不同孔徑的功能膜，以滿(mǎn)足不同尺寸污染物的分離需求。基于不同的分離原理，MOFs改性膜已被應(yīng)用于不同種類(lèi)的廢水處理中，例如脫鹽、去除重金屬或染料以及含油廢水處理等(見(jiàn)圖9)。

圖9 MOFs改性膜在水處理中的主要應(yīng)用方向Fig 9 Major applications of MOFs modified membranes in water treatment

MOFs分離膜實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離同樣受物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)、位阻效應(yīng)、親和力差異和靜電作用等因素的影響，但最主要的決定因素則是基于MOFs晶體材料不同的孔徑與窗口尺寸對(duì)不同尺寸物質(zhì)的篩分作用。不同MOFs的可調(diào)結(jié)構(gòu)和多孔性質(zhì)、高比表面積和可交聯(lián)性也可用于制備具有高吸附能力或膜表面具有氨基和羧基等活性官能團(tuán)的改性膜，用于吸附和去除金屬離子或染料。還可以合成復(fù)合MOFs，使結(jié)構(gòu)中含有具有光催化能力的金屬離子或?yàn)楣獯呋磻?yīng)提供空穴，使改性膜不僅可以吸收或攔截污染物，還可以降解污染物，從而表現(xiàn)出一定的自清潔能力。

盡管MOFs改性膜已被廣泛應(yīng)用于廢水處理，但研究仍存在一些缺陷和需要改進(jìn)的地方。例如：(1)雖然MOFs具有窗口尺寸可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，但如何制備出具有合適孔徑與窗口尺寸的MOFs，以提高其對(duì)目標(biāo)尺寸污染物的高效去除仍需進(jìn)一步研究;(2)大多數(shù)MOFs與膜基質(zhì)材料之間的兼容性略差，在高負(fù)載量下容易導(dǎo)致顆粒聚集，并在膜中分散不均勻，甚至在膜上形成大小不一的缺陷，這會(huì)導(dǎo)致分離性能下降，降低膜的應(yīng)用能力。仍需加強(qiáng)優(yōu)化MOFs的結(jié)構(gòu)，篩選最佳MOFs負(fù)載量，以提高其與膜基質(zhì)材料的相容性;(3)MOFs膜對(duì)于惡劣環(huán)境的適應(yīng)性差，其在含酸堿鹽環(huán)境中壽命短，容易分解析出有機(jī)物和金屬離子造成水體的二次污染；在實(shí)際運(yùn)用中仍需提高M(jìn)OFs改性膜的穩(wěn)定性與可回收性，對(duì)膜的長(zhǎng)期運(yùn)行能力進(jìn)行考察；同時(shí)溶劑熱等過(guò)程制備膜成本較高，需降低膜的使用成本，提高其抗污染能力，增強(qiáng)污水處理效能;(4)要加強(qiáng)MOFs改性膜對(duì)不同種類(lèi)污染物的分離機(jī)理研究，進(jìn)一步探索如何實(shí)現(xiàn)污染物的回收;(5)關(guān)于MOFs改性膜在工程實(shí)際中的應(yīng)用仍有待開(kāi)發(fā)。這些都將是環(huán)保工作者未來(lái)應(yīng)關(guān)注的焦點(diǎn)。