低介電聚合物材料的研究進展*

李曉丹，何 瑞，劉宏宇

(重慶工商大學 環境與資源學院，催化與環境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067)

0 引 言

隨著以5G為主的電子信息技術的高速發展[1]，高性能、多功能化、價格低廉、制作方法簡便的超低介電常數材料在高速通信器件中應用前景十分廣闊[2]。傳統的介電材料由于其介電常數仍較高已經遠遠不能滿足未來技術的發展[3]，如何有效降低材料的介電常數、降低其介電損耗已經成為當前研究領域的熱門。

聚合物材料在應用中除了滿足低介電常數要求外[4]，還需滿足以下要求：極高的熱穩定性、良好的機械性能、耐水性、耐腐蝕性以及經得起較高的外加擊穿場強，因此選取合適的制備低介電材料的方法就顯得尤為重要。影響材料介電常數的因素有溫度、材料的取向極化率、原子極化率、密度等[5]。現常用的降低聚合物材料的方法有3種：(1)是通過引入低極化基團[6]，如C-F鍵、C-H鍵和脂環結構單元降低材料的偶極子強度和數目，從而降極化率[7]；(2)是在聚合物鏈中加入較大的基團或分子[8]，通過構建大骨架結構從而使聚合物的自由體積增大，以降低單位體積內極化基團的數目；(3)是在材料中引入孔洞結構[9]，由于空氣的介電常數很低與真空的介電常數差別不大，因此引入孔洞能夠使聚合物的重復單元中使用體積較大的基團來降低堆積密度，從而降低介電常數。除此主要的3種方法之外，多種方法相結合也是制備低介電常數材料的一種常用方法[10]。

1 引入低極化基團

氟原子具有較高的電負性和較低的電極性[11]，引入氟取代基，能夠有效的降低聚合物的堆砌程度，阻止聚合物主鏈致密堆積降低密度從而降低介電常數，氟化石墨烯(FG)由于其獨特的物化性能也是一種重要的降低材料介電常數添加物；脂環結構也有相對較低的分子堆積密度和極化率[12]，在聚合物的主鏈加入脂環單元不僅可以有效降低介電常數，還能提高材料的性能。

1.1 引入氟元素

C-F鍵本身具有極低的極化率，且氟原子一般比其他原子占有空間的比例較大，因此可以顯著提高材料介電性能，此外三氟甲基(-CF3)還具有一定的疏水性能，能使材料免于吸水而導致介電常數升高。Wu等[13]在聯苯-3,3′,4,4′-四羧酸二酐(BPDA)和4,4′-氧二苯胺(ODA)組成的傳統氣凝膠BPDA/ODA主鏈中引入了一種多功能二胺2,2′-雙(三氟甲基)-4,4′-二氨基聯苯(TFMB)，對該氣凝膠的綜合性能進行了改進。結果表明所得的聚酰亞胺氣凝膠密度極低，介電常數和介電損耗分別在1.29～1.33和0.001～0.004范圍內；在此基礎上，Wang等[14]通過將2,2′-雙(三氟甲基)-4,4′-二氨基聯苯(TFMB)引入到3,3′,4,4′-聯苯四羧酸二酐(BPDA)/對苯二胺(對PDA)的剛性聚合物主鏈中，采用兩步濕法紡絲法成功制備了聚酰亞胺纖維，如圖1所示，在引入三氟甲基后，其介電常數可達2.48，最佳拉伸強度為1.4 GPa，拉伸模量為83.3 GPa。

圖1 BPDA/p-PDA/TMFB co-PI的合成工藝[14]Fig 1 Synthetic process of BPDA/p-PDA/TMFB co-PI[14]

將含氟元素的改性劑與材料進行縮聚等也是一種降低材料介電常數的簡單，Zu等[15]以溶解性良好的1,3,5-三(4-氟苯甲酰)苯為原料，采用簡易縮聚法制備了支鏈酞腈樹脂基體，該材料失重5%溫度高達553 ℃，介電性能穩定，介電常數在3.40左右；與此類似的是Zong等[16]以4-(4-羥基苯基)(2H)-酞嗪-1-酮(DHPZ)、雙酚AF(BAF)和十氟聯苯(DFB)為原料，通過傳統縮聚法制備了新型含氟聚芳醚(FPPEs)，該材料顯示出優越的溶解性，其介電常數為3.10左右，介電損耗在0.005～0.008。溶膠凝膠法隨著其產物更加均勻，合成較為容易等優點也逐漸應用于含氟低介電材料的制備[17]。Tkachenko等[18]通過溶膠凝膠法，以含三乙氧基硅烷基的氟化聚醚為前驅體，設計并合成了新型含氟聚芳醚/二氧化硅交聯材料(FPAE/SiO1.5)，其介電常數、介電損耗分別為1.86和0.0013。氟元素的引入通常會導致材料的機械強度降低、玻璃化轉變溫度下降、熱穩定性減弱等問題，因此在采用該方法時應注意制備的復合材料性能是否達標。

1.2 引入氟化石墨烯

氟化石墨烯作為石墨烯的新一代衍生物具有優越的性能[19]，經過研究表明由于氟化石墨烯FG的存在，可以增強復合膜的力學、電學、疏水和熱穩定性能。Zhang等[20]以3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)、N-甲基吡咯烷酮、氟化石墨為原料采用共混的方法制備了低介電常數的氟化石墨烯/聚酰亞胺復合膜，如圖2所示，當FG/PI為0.5%(質量分數)時，介電常數為2.48；Yu等[21]將氟化石墨烯引入到氟化聚苯并噁唑(FPBO)中，成功制備了一種新型納米氟化石墨烯/氟化聚苯并噁唑(FG/FPBO)復合膜，研究發現該膜5%失重溫度高達525 ℃，力學性能疏水性能也較純FPBO優異，其介電常數最低低至2.02。相比單一含氟元素材料，引入氟化石墨烯能夠使復合材料依舊保持良好的性能。

圖2 FG/PI復合薄膜的合成工藝[20]Fig 2 Synthesis procedure for FG/PI composite films[20]

1.3 引入脂環結構

脂環結構具有較大的空間自由度，除此之外脂環二酐和芳香二胺可以通過聚合成具有優良力學性能的復合膜，Wang等[22]以1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、芳香族二胺和酸酐(NA)為反應性封端劑，制備了含脂環族單元的半芳香熱固性聚酰亞胺樹脂，如圖3所示。研究發現該復合材料介電常數在2.8～3.0，介電損耗﹤0.01。Zhang等[23]以脂環二酐和芳香二胺為原料，合成了一系列半脂環族聚酰亞胺復合材料，發現該復合材料吸水率均低于1.08%，力學性能良好，拉伸強度高達97.9 MPa，其介電常數在2.61～2.76。但由于引入脂環結構降低介電常數較為有限，且過程較為復雜，因此其應用前景還有待深究。

圖3 半芳香族熱固性PI的合成[22]Fig 3 The synthesis of semi-aromatic thermosetting PI[22]

2 引入大體積分子或基團

通過引入大體積基團增加聚合物的自由體積含量也是降低其介電常數的方法之一[24]，其中倍半硅氧烷(POSS)和其相關衍生物具有特殊的籠型結構，通過對POSS結構的改性使其表面基團活化能夠參與化學反應[25]，并和聚合物材料發生結合，從而能生成具有優越性能的復合型材料。除此之外，還可以引入冠醚結構與聚合物形成主客體包含物[26]，從而形成的聚合物自由體積增大、介電常數降低。

2.1 引入POSS結構

POSS是一種由硅和氧元素組成的一種有機/無機牢籠型結構分子，由于特殊的結構，其無機內核具有耐熱性，有機外核能夠提高復合材料的可加工性，已經被廣泛使用于降低聚合物的介電常數。Zhao等[27]設計并制備了氨基功能化的多面倍半硅氧烷(POSS)低聚體，然后將其作為物理交聯劑制備水性熱塑性聚氨酯(WTPU)/POSS納米復合材料，如圖4所示，復合材料玻璃化轉變溫度顯著提升表現出優越的熱穩定性，拉伸強度提高到6.7 MPa，斷裂伸長率提高了800%，介電常數由2.60降至1.83。類似的還有Huang等[28]通過原位聚合的方法，制備了具有氨丙基異丁基聚倍半硅氧烷的PI-POSS納米復合材料，其介電常數﹤2.6，其斷裂伸長率達98%，拉伸強度可達148 MPa，5%失重溫度高達550 ℃。

圖4 WTPU和WTPU/POSS的制備[27]Fig 4 Scheme of the preparation of WTPU and WTPU/POSS[27]

在POSS的基礎上引入無機離子或進行改性，不僅能降低復合材料介電常數還可以提升其性能。如Ye等[29]通過水解縮合合成了一種新型的含鈉多面體低聚苯基倍半硅氧烷(Na-Ph-POSS)，當POSS的添加量在5%(質量分數)時，介電常數可達2.5，且具有優越耐熱性，可作為環保型的復合阻燃材料。田等[30]在POSS的基礎上，用雙環氧基籠半硅氧烷(EP-DDSQ)作為改性劑，對雙酚A型氰酸酯樹脂(CE)進行改性，成功制備了EP-DDSQ/CE的復合材料，其彎曲模量、彎曲強度、沖擊強度較純CE提高21.6%、14.0%、80.5%，玻璃化溫度及初始分解溫度都有所提高，介電常數降至2.80、介電損耗降至0.0135。引入POSS作為一種降低介電常數較為常見的方法，在將POSS進行改性后，其綜合性能將更加優越。

2.2 引入冠醚結構

冠醚(-CH2-CH2-O-)是一種具有柔性結構的環狀大分子[31]，其結構上存在著大量的給體原子，能較為容易地發生配位反應，Li等[32]將18-冠-6(18C6)與聚酰亞胺進行復合，成功制備了具有嵌套結構的聚酰亞胺/冠醚復合膜(PI/18C6)，如圖5所示，研究發現由于冠醚的引入增加了聚酰亞胺基體的自由體積，與聚酰亞胺膜的楊氏模量、伸長率和斷裂拉伸能相比分別提高了73.0%、135.5%和190.0%，其介電常數降低了16.6%降至2.99。在此基礎上石[33]將上述薄膜進行了優化設計去除了該膜中的游離冠醚分子，選擇環腔不同的冠醚：二苯并-24-冠-8(DB24C8)、二苯并-18-冠-6(DB18C6)和二環己烷并-18-冠-6(DCH18C6)，制備了新型PI冠醚復合膜，其中PI/DB24C8膜拉伸斷裂強度、斷裂伸長率和楊氏模量分別較原PI膜提高163%、18%和83%，其介電常數為2.84。

圖5 PI/冠醚復合膜制備實驗[32]Fig 5 Experimental specifications of PI/crown ether composite films[32]

醚冠作為主體分子在低介電常數材料上也有很好的應用，Liu等[34]以18-冠-6(18C6)為主體分子，氟化聚酰亞胺(FPI)為客體分子，制備了項鏈狀超分子結構的18C6/FPI薄膜，由于18C6的引入同時增強了FPI薄膜的剛度和韌性，斷裂伸長率提高了200%以上，18C6/FPI的項鏈狀超分子結構增大了其自由體積，該膜的介電常數從純FPI的3.15降低到2.74。將冠醚分子以化學鍵的形式引入至聚合物中，形成主客體包含物已成為當前低介電冠醚分子研究的重點。

2.3 引入其他大體積基團

除此之外，付等[35]用脫氫樅酸作為原料經溴化、偶聯、酯化等一系列反應制備出具有丙烯酸酯和苯并環丁烯(BCB)基團的松香單體，然后經引發劑自由聚合形成預聚體，后加熱下形成固化樹脂，由于疏水、大體積、低極性的氫化菲環的引入，該材料具有良好的疏水性能(接觸角為93°)、熱穩定性能(T5%=400 ℃)、機械性能(硬度達0.6000)，介電常數為2.40。還可以引入微分支結構，Zhou等[36]以3,3′,4,4′-聯苯四羧基二苯胺(BPDA)和1,4-苯二胺(PDA)為結構單元，以1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)為交聯劑，制備了一系列具有微分支結構的PI薄膜，該結構增大了自由體積，與未采用交聯劑制備的PI膜相比其介電常數降低了8.8%為3.12，此外其力學性能也非常優異，拉伸強度為362.2 MPa，彈性模量為8.11 GPa。

3 引入多孔結構

在現有的高分子材料中引入孔洞結構[1]，是獲得新低介電常數材料更為簡便實用的方法，多孔性可以通過在聚合物的重復單元中使用體積較大的基團來降低堆積密度積；也可以直接導入空氣[37]，當聚合物材料和空氣構成兩相體系時，介電常數也會顯著降低。

3.1 引入介孔SiO2

介孔SiO2是一種常見納米結構材料[38]，具有高比表面積、高孔隙率、低介電常數、低密度和出色的隔熱性能，它已被廣泛應用于輕質填料和低介電材料領域。Yumi等[39]以不同粒徑的二氧化硅微粒(MPs)為模板，采用成功制備了多孔聚酰亞胺(PI)薄膜，其材料的孔隙率高達86%，介電常數值最低為1.35。在此基礎上，Zhang等[40]以1,2-聚丁二烯和介孔二氧化硅為原料合成了二氧化硅/聚丁二烯復合材料，如圖6所示，研究發現該復合材料在高頻段(10 GHz)介電常數為2.66、介電損耗為0.0022。

圖6 SiO2/PB樣品制備原理圖[40]Fig 6 Schematic diagram of SiO2/PB sample preparation[40]

凝膠溶膠法也是發展二氧化硅介電材料的強有力方法，Bozoglu等[41]以正硅酸乙酯、三甲基氯硅烷合成了二氧化硅氣凝膠，再用該氣凝膠和聚氨酯合成了二氧化硅/聚氨酯膜，摻雜2%二氧化硅氣凝膠的聚氨酯復合膜在10 MHz下的介電常數為2.9。在此基礎上，Liu等[42]等采用溶膠-凝膠和靜電紡絲相結合的方法制備了超低介電常數二氧化硅/聚酰亞胺(SiO2/PI)多孔復合納米纖維膜，其介電常數在1.32～1.78之間，PI和SiO2混合后熱穩定性提高，該材料在電子工業中有巨大的商業潛力。引入介孔SiO2是制備多孔介電材料最常見的一種方法，由于SiO2本身的性能較為優越，因此制備的介電材料大多也擁有較好的力學、熱穩定性能。

3.2 引入中空玻璃微球

中空玻璃微球(HGM)是一種新型的填料，具有中空結構和堅硬的外殼，與介孔SiO2類似有密度低、粒度小的特性。由于其本身具有中空結構而表現出很高的介電性，劉等[43]以雙酚A型氧樹脂(E51)中添加中空玻璃微球成功制備出環氧樹脂/HGM復合材料，研究發現當HGM含量為33.3%時，與E51相比，介電常數下降了0.60為2.65，但其拉伸強度從最初的89.2 MPa下降至52.5 MPa。類似的還有，Mastalygina等[44]以聚二甲基硅氧烷(PDMS)粘結劑和中空玻璃微球為原料制備出一種泡沫狀的復合材料，該材料在頻率為11.5 GHz時介電常數最低可至2.38。通過對中空玻璃微球進行改性，往往具有更好的效果，馬等[45]用偶聯劑KH550和KH560將中空玻璃微球改性，以4,4′-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐為原材料，N,N-二甲基乙酰胺為溶劑，采用原位聚合的方法制成(中空微球/聚酰亞胺)HGM/PI復合薄膜，改性后的薄膜介電常數最低可達2.0左右。與介孔SiO2不同的是，引入中空玻璃微球后，復合材料的力學性能會有所降低，這極大的限制了中空玻璃微球作為介電材料的應用。

3.3 引入其他多孔材料

除此之外，引入其他多孔材料也能有效降低復合材料介電常數[46]，Yang等[47]采用高內相Pickering乳化(HIPPE)和熱壓相結合的方法制備了具有高熱擴散率和低介電常數的多孔氮化硼(BN)/聚酰亞胺(PI)復合薄膜，如圖7所示，當BN的含量在20%～80%時，其介電常數為2.08～3.48，介電損耗接近于0(<0.002)。Liu等[48]用旋涂法制備了厚度約為60 nm的可溶性固有微孔聚合物(PIM-1)薄膜。再將3-氰丙基三乙氧基硅烷(CPTES)結合到PIM-1膜中形成CPTES/PIM-1復合薄膜，其介電性能十分顯著(在10 kHz時，介電常數為1.5)，疏水性能極佳在水中浸泡30 min而不損失其介電性能，其力學性能(抗拉伸強度7.5～29.0 MPa，彈性模量278.8～383.9 MPa)也同樣優越。

圖7 基于HIPPIE和熱壓法的多孔BN/PI復合膜制備過程[47]Fig 7 Overall fabrication procedure of porous BN/PI composite films based on the HIPPE and hot-pressing method[47]

4 其它方法

4.1 多種方法結合

現實中科研人員往往將多種方法相結合制備低介電材料[49]。Chen等[50]以氟化石墨粉(GIF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4′-氧二苯胺(ODA)制備了多孔氟氧化石墨烯/聚酰亞胺(GFO/pPI)納米復合薄膜，該材料具有優越的熱穩定性其玻璃化轉變溫度達355 ℃，介電常數為2.29，拉伸強度為4.43 GPa，拉伸強度為159 MPa。

He等[51]采用水滴自組裝法制備了具有分層多孔結構POSS/PI復合薄膜，由于POSS結構和多孔結構的存在，材料的介電損耗(損耗<0.02)和介電性能(在1MHz時介電常數為2.42)明顯較PI下降，此外該材料吸水率僅有0.613%，力學性能(拉伸強度89.76 MPa，拉伸模量1.27 GPa)也保持良好；Jiang等[52]以三乙胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃等為原料合成了多面體POSS/氟化聚芳醚砜三元聚合物，研究發現，在1 Hz時其介電常數為2.71，玻璃轉化溫度高達187 ℃。

4.2 引入無機填料

在聚合物中引入無機填料是制備功能性介電聚合物的常見方法[3]，Guo等[54]選用氫氧化鎳(Ni(OH)2)作為填料，分散于室溫硫化硅橡膠(SR)中，如圖8所示，1%Ni(OH)2的加入使SR的介電常數從3.1降低到2.1，且介電損耗也略有降低。該方法用無機填料參與聚合物基體的固化過程，為低介電常數材料制備提供了一條新的途徑。除Ni(OH)2外ZnO也是很好的填料，許等[55]以ZnO為填料，雙酚F環氧樹脂(EP)為基體，制備了EP絕緣導熱的復合材料，在加入15%(質量分數)ZnO時沖擊強度、拉伸強度及彎曲強度達到最佳，不同頻率下該材料介電常數均維持在3.4以下。

圖8 氫氧化鎳/硅橡膠復合薄膜制備工藝示意圖[54]Fig 8 Schematic for the preparation process of nickel hydroxide/silicon rub-ber composites film[54]

5 結 語

為滿足未來高頻高速信號傳輸網絡領域終端電子器件的介電性能要求，制備出良好性能、低介電常數、低介電損耗的聚合物材料已成為當前聚合物研究領域的重點。近年來國內外制備低介電常數聚合物材料的方法日益增多，通過總結可得出：(1)引入氟元素通常會使聚合物的力學、熱穩定性能降低，氟化石墨烯憑借其自身優異的性能在降低聚合物介電常數的同時能提高聚合物熱力學性能，而引入脂環結構降低介電常數有限，且過程復雜；(2)改性后的POSS及冠醚在降低聚合物介電常數上具有相當可觀的前景；(3)介孔二氧化硅對比中空玻璃微球，因其能保持力學性能的穩定而更受到科研人員青睞。除上述3種方法外，將多種方法相結合也是制備低介電常數聚合物的趨勢。此外，由于氟化石墨烯及POSS、冠醚造價昂貴，大規模工業化應用不成熟，相比而言，在原材料的基礎上引入介孔材料如介孔二氧化硅，不僅操作更為簡便高效，且介電常數比原材料大幅下降而其他性能也能保持相對良好，相信是將來低介電材料研究的重點方向。