銀納米線透明導電薄膜的制備及其性能優化*

陳伊男，衷水平，肖 妮，唐 定

(1. 福州大學 紫金地質與礦業學院，福州 350108；2. 福州大學 材料科學與工程學院，福州 350108)

0 引 言

透明導電薄膜是一種既能導電又具有較高透光率的薄膜，它是構成觸控屏、平板顯示器、太陽能電池、有機發光二極管等光電子器件的重要組成部件[1]。近些年，隨著柔性電子技術的快速發展，透明導電薄膜具備機械柔韌性成為了新的要求。當前，應用最廣泛的氧化銦錫(ITO)透明導電薄膜具備良好的導電性和光透過性，但其屬于剛性材料，不適用于柔性光電子器件[2]。因而，科研人員探索了多種柔性透明導電薄膜，包括金屬柵格、金屬納米線隨機網格、石墨烯導電薄膜、單層碳納米管網格等[3-4]。其中，銀納米線(AgNWs)隨機網格具有優異的導電性、透光性、機械性能以及價格相對低廉[5]，是近年來備受關注的材料之一。

通常，AgNWs通過溶液法(如多元醇法)合成后，需要涂覆成膜得到進一步應用。AgNWs薄膜呈無規律的網狀結構分布，這使得基于銀納米線的薄膜具有高的透光率、低的方塊電阻和良好的機械柔韌性。同時，AgNWs透明導電薄膜的優勢還在于其操作工藝簡便、制備成本較低等。不同的應用場景，對薄膜性能的要求也不盡相同。但將AgNWs薄膜投入實際應用中時，仍需提高薄膜光電性能及穩定性等各方面性能。所以，對制得的薄膜通常需進行一定的后處理來提高性能。

本文首先綜述了幾種銀納米線薄膜制備方法，如邁耶爾棒涂法、噴涂法、卷對卷涂布法、真空抽濾法和印刷法等；然后從AgNWs薄膜光電性能、穩定性、機械性能和與基材的附著力幾個方面出發，探究了對薄膜性能的優化方法。最后，簡要分析了目前仍存在的問題以及提出了下一步的研究思路。

1 AgNWs薄膜制備工藝

1.1 邁耶爾棒涂法(Meyer rod coating)

邁耶爾棒由金屬絲包裹金屬棒組成，通過在目標基底上移動來成膜，是棒涂技術中最常見的一種方法。邁耶爾棒涂法方法簡單，易實現規模化生產，也用于復合導電薄膜的制備，但薄膜的厚度受到邁耶爾棒移動速度和AgNWs分散液濃度的直接影響，且棒螺紋間的殘留液體使得AgNWs易發生團聚[6]。

20世紀初，查爾斯·邁耶(Charles Meyer)最早掌握了“涂棒膜技術”，但邁耶爾棒涂法早期多用于碳薄膜的制備。在2010年，Cui課題組[7]將邁耶爾棒涂法成功地應用于制備AgNWs薄膜，并在PET基底上制得薄層電阻為20 Ω/sq，透光率達80%的柔性透明導電薄膜。Cho等[8]在傳統的邁耶棒涂技術上，先對基底進行表面改性增強了AgNWs層與基底間的附著力，然后通過將AgNWs溶液放置在邁耶爾棒與目標基底之間的薄層空隙中，制備出大面積(>20 cm×20 cm)、能交叉排列的透明AgNWs薄膜。對于邁耶爾棒螺紋間液體的團聚現象，Zhang等[9]發現采用動態加熱法可以均勻地干燥基材表面的多余溶劑，從而克服AgNWs間團聚的問題，最終得到了薄層電阻為24 Ω/sq，透光率為91%的均勻薄膜。

1.2 噴涂法(Spray coating)

噴涂法是指用噴槍或靜電噴霧器，將AgNWs分散液通過噴嘴噴灑到基底表面的一類方法，它在將AgNWs涂覆于彎曲和不規則表面中具有獨特優勢。通過控制噴射壓力、噴射距離和襯底溫度等參數，可以調節薄膜厚度，但這種方法通常需要加熱基底材料以蒸發溶劑。

Song等[10]采用噴涂法在聚酯基底(PET)上制備了AgNWs薄膜，通過優化噴涂參數，獲得薄膜的薄層電阻為50 Ω/sq、透光率為90%。Zhang等[11]將石墨烯作為基底，通過噴涂法制備出石墨烯-AgNWs復合薄膜，同時改善了薄膜的光學、電學性能。Pooi See Lee課題組[12]利用由毛細管流動主導的良好的咖啡環效應，在室溫下通過一步噴涂-組裝法制備出一種新穎的AgNWs束網膜，這種網膜由精致的結和豐富的開口面積組成，并表現出高光電性能。制備時最初形成的AgNWs束環可以作為模板，約束后面液滴中AgNWs的運動，從而持續積累銀納米線，獲得了連續的AgNWs束網膜。

超音速冷噴涂是一種制備微納米結構的技術，Lee等[13]首次將該技術應用于制備AgNWs薄膜，獲得了高透射率(>90%)、超低的薄層電阻(<10 Ω/sq)的透明導電薄膜。圖1說明了制備AgNWs薄膜的整個過程，首先向噴管中提供AgNWs分散液，在噴射過程中溶劑能快速蒸發，使得AgNWs能夠以干燥的狀態吸附在基底上。此外AgNWs以超音速噴射時，它們的動能在撞擊時轉化為熱能，使NWs熔化，能夠減少甚至消除結電阻。Kim等[14]針對微電子器件中的散熱問題，使用超音速噴涂法制備出還原氧化石墨烯-AgNWs復合薄膜，這種復合膜可以增強熱傳遞，同時通過增加總表面積起到散熱作用。

圖1 超音速冷噴涂法制備AgNWs薄膜工藝示意圖[13]Fig 1 Schematic of supersonic spraying of AgNWs film[13]

1.3 卷對卷涂布法(Roll-to-roll coating)

卷對卷涂布法是一種適用于柔性薄膜的高效生產方式。原料從料卷卷出后，對其表面加工加入特定用途的功能，再卷成圓筒狀或裁切。這種方法簡便適用于工業化生產，通常會結合棒涂法[15]、狹縫擠壓涂布工藝[16]和磁控濺射技術[17]等以實現連續的涂布工藝，但制得的薄膜與基底材料的粘合力仍需進一步提高。

Lee等[18]在機械和化學焊接工藝的基礎上，使用卷對卷工藝在塑料基材上生產出AgNWs薄膜。通過3個步驟即能實現該高導電性薄膜的制備，包括噴灑分散液、輥壓和后期清洗與鹽處理，同時層壓時兩個壓輥之間的移動可以保證線與線之間的緊密接觸，所得薄膜能達到92%的透過率和5 Ω/sq的超低薄層電阻。

Kim等[16]使用連續的卷對卷狹縫擠壓涂布機制造出大面積的AgNWs膜，通過控制狹縫模具中AgNWs分散液的流速，獲得了薄層電阻為50 Ω/sq、透光率為90%導電薄膜。Jung等[15]在卷對卷工藝的基礎上結合邁耶爾棒涂法，首先將PI薄膜置于圖2所示的卷對卷設備中，通過邁耶棒將AgNWs分散液涂覆在清潔的PI基底上，PI薄膜保持恒速緩慢移動，在紅外線干燥器下干燥。同時使用兩個移動分配器在PET薄膜表面上均勻涂覆紫外線樹脂，在一定的壓力下，將涂有紫外線樹脂的PET薄膜與涂有AgNWs的PI薄膜層壓在一起，層壓膜在紫外光下固化。由于表面能的差異，AgNWs層很容易從PI表面轉移到PET薄膜上，剝離出PI膜，即可獲得嵌入在PET基底上光滑的AgNWs透明導電薄膜。

圖2 卷對卷工藝制備以PET為基底的AgNWs薄膜示意圖[15]Fig 2 Schematic illustration of the roll-to-roll fabrication process for the embedded AgNWs on PET film[15]

1.4 真空抽濾法(Vacuum filtration)

真空抽濾也用于制備AgNWs薄膜，該方法一般通過特定裝置將AgNWs分散液抽濾成膜，再使用熱壓等方法轉移至目標基底上。這種方法簡便易于操作，可以實現批量化生產，但因該工藝需要特殊的設備，使得成本較高。

Madaria等[19]展示了一種簡單快速的真空抽濾轉移技術，用于在玻璃或PET基底上制備高質量的AgNWs薄膜，并使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)輔助轉移，獲得了非常均勻的薄膜，其在85%的透明度下具有10 Ω/sq的低薄層電阻。Xu等[20]采用如圖3所示真空抽濾的方法，將AgNWs從溶液中分離到特制濾紙上，采用PET作為基底，再進行熱壓，得到AgNWs薄膜，通過調節銀線濃度，得到了最大透光率為83.0%，方阻為4.95 Ω/sq的導電薄膜。胥靖等[21]在此基礎上進行改進，針對一次抽濾存在薄膜不均勻的問題，提出3次真空抽濾法，并在每次抽濾后將其壓印至同一張基底上，得到了更為均勻密集的導電薄膜，且不影響透光率。

圖3 真空抽濾法制備AgNWs薄膜示意圖[20]Fig 3 Schematic diagram of AgNWS film prepared by vacuum filtration method[20]

1.5 印刷法(Printing technology)

在電子領域印刷法是一個新興技術，它主要通過材料的油墨沉積來制造電子器件。目前出現較多的有噴墨印刷、和絲網印刷和凹版印刷等[22-23]。印刷技術具有簡便性，在制備大面積的AgNWs薄膜中更具優勢，但印刷過程大多要用到基材，需要提前對基材進行處理以提高其親水性。另外，獲取以AgNWs為基礎的穩定可印刷油墨是采用印刷法的關鍵。

噴墨印刷是印刷法中最為常見的。Park等[23]把導電聚合物PEDOT:PSS作為基底，使用噴墨打印嵌入AgNWs，制得的產品表現出8.2 Ω/sq的薄層電阻和87.4%的透光率，因AgNWs網絡的附著，其電阻值相較于純的PEDOT:PSS(薄層電阻和透光率分別為391.9 Ω/sq和97.1%)顯著降低。Nitheesh等[24]在此基礎上使用一種定制打印器[25]進行直寫式噴墨印刷，制得的單層印刷膜的透射率為94%，薄層電阻約為30 Ω/sq。但隨著印刷層數的增加，薄膜的光電特性會顯著下降。

Yang等[26]采用絲網印刷的方法，以聚酯為基底，刮刀勻速刮擦篩網，最后退火，獲得了穩定的柔性透明導電膜，其最低薄層電阻為16.12 Ω/sq，但透光率達不到理想水平。Li等[27]采用直徑為20 μm的AgNWs，但將篩網目數控制在325，在AgNWs墨水厚度為10 μm的條件下，制得了透光率為92%的薄膜。絲網印刷的另一大優勢是可以實現圖形化，相應的圖形化使得薄膜在特定位置發揮作用，如超級電容器、電極、傳感器等[28]。為了開發出簡單高效的圖形化印刷技術，Lin等[22]利用絲網印刷結合真空抽濾技術實現了高分辨率(50 μm)AgNWs圖形化薄膜的制備，制備過程由3個部分組成，即制作圖形化絲網印刷網板、絲網印刷液體PDMS和真空過濾AgNWs分散液。由于在微孔濾膜表面印刷的PDMS固化后覆蓋了微孔濾膜的孔洞，并在其表面形成了一層致密的薄膜，因此使得AgNWs在真空抽濾的過程中能夠選擇性沉降在PDMS未覆蓋的區域。該方法在AgNWs沉積量只有12.5 g/cm2時就制得了具有高透過率(79.6%)和低方阻(7.3 Ω/sq)的圖形化薄膜。

1.6 其他方法

除以上常見的方法外，還有各種溶液處理方法也廣泛用于AgNWs薄膜制備。溶液處理法通常是指將AgNWs分散液通過不同的手段，轉移到基底上的一類方法，如滴涂、旋涂、刮刀涂布、浸漬涂布法等[29-31]。這些方法有著環境友好、低能耗和低成本的優點，但滴涂易產生“咖啡環效應”引起納米線聚集，旋涂法則受限于操作面積，此外，這幾類涂覆法大多存在NWs排列無序的問題，對光學和電學性質有影響。浸漬涂布法可以一定程度地提高AgNWs的有序性。Pu等[31]開發了兩步浸涂工藝，在PET基底上制備AgNWs薄膜。操作時首先將基底浸入AgNWs溶液中，提取拉伸時AgNWs由于毛細作用力而粘附在基底上，并能在移動方向上同向沉積，第二次涂布則在垂直于第一次的方向上進行。該方法單純地依靠毛細力的作用，簡便且易實施。

2 AgNWs薄膜性能優化

2.1 光電性能

薄膜光電性能主要是指光學透過率及薄層電阻大小，它是衡量薄膜性能是否優異的關鍵因素之一。透光率直接決定了柔性透明電極在光電器件中的應用，AgNWs在基底上的形狀和分布會影響透光率，隨著AgNWs密度的增加，透光率和薄層電阻都會相應地減小[7]。薄膜的薄層電阻與AgNWs自身參數、AgNWs之間的結以及AgNWs的分布狀態有關，通常對AgNWs薄膜進行后處理，可以顯著降低薄層電阻，提高性能以滿足工業需求。目前較為常見的薄膜后處理工藝主要有機械壓制、納米焊接、引入介質和熱處理等等[32-34]。

機械壓制法是通過施加外壓使薄膜突起處變為平面的一種物理方法，該方法對于降低薄層電阻有明顯的效果。如Tokuno等[35]開發了一種在室溫下，使用機械壓制制備AgNWs薄膜的方法(圖4)，研究發現，施加較低的壓力便能讓線與線間的接觸點壓在一起，顯著提高電導率，將AgNWs在25 MPa下機械壓制5 s，能得到薄層電阻為8.6 Ω/sq和透光率為80.0%的薄膜。

圖4 AgNWs網絡的SEM圖[35](a)處理前疊積的AgNWs網絡和 (b)經機械壓制后光滑的AgNWs網絡Fig 4 SEM image of AgNWs network[35] (a)Weak connection between AgNWs before processing (b)Tightly connected between AgNWs after mechanical pressing

通過機械壓制處理后，薄膜的電學性能有所提高，但無法兼顧到透光率。近年來出現了許多納米焊接技術，包括光誘導焊接、熱誘導焊接和化學焊接等[36-37]可以一定程度彌補機械壓制帶來結點處透光率下降的問題。納米焊接的原理大都是通過一定的手段，使局部受熱后在結點處產生熱點，從而熔接結點、降低電阻，這種工藝還適用于在熱敏材料上制備高性能透明薄膜。光誘導焊接是利用光源對NWs進行照射，Li等[38]將經過絲網印刷的AgNWs進行光誘導焊接后處理，來平衡導電性和透光率。他們采用9 W的鐿光纖激光器作為光源來燒結AgNWs，從圖5中可以看出，激光燒結后，AgNWs之間形成熔合的結，能明顯降低薄層電阻，此外，實現了73%的透射率，優于單一印刷制備的AgNWs膜。

圖5 絲網印刷制備高性能AgNWs薄膜工藝示意[38]Fig 5 Schematic of the process for the printed AgNWs films with high transparency and conductivity[38]

引入介質能夠改善熱壓和焊接處理可能會損壞基底和組件的情況[40]，而所有的介質材料中AgNWs與石墨烯的結合表現出更為優異的性能，它們彼此間可以互相提供電子通路，同時兩者復合可以減輕石墨烯的固有缺陷，如褶皺、波紋等帶來的不利影響。Chen等[41]通過熱壓法，將石墨烯與AgNWs網膜結合，制備出薄膜電阻為14 Ω/sq，透光率為90%的透明導電薄膜。Kim小組[39]使用紫外輔助閃光輻照法，首先將AgNWs和混合石墨烯(石墨烯和氧化石墨烯，表示為SMG)通過棒涂法涂覆在PET基底上，然后將紫外輔助閃光照射施加到AgNWs和SMG膜上，以焊接AgNWs并將它們附著到石墨烯上(圖6)，這一過程速度極快，處理時間為幾毫秒，便能制備出具有高導電性(14.35 Ω/sq)、高透明度(93.46%)和低霧度(0.9%)的AgNWs/SMG復合透明薄膜。

圖6 PET基底上AgNWs/SMG薄膜的紫外輔助閃光焊接工藝示意圖[39]Fig 6 Schematics of the UV-assisted flash light welding process of the silver nanowire and mixed graphene (SMG) film on a PET substrate[39]

除了以上方法之外，也有其他方法用以降低薄膜方阻，提高導電率。如韓國Suh小組[42]提出在AgNWs分散液中加入合成粘土片來改善濃度，該方法能一定程度上提升方阻均勻性。Wang等[43]提出對AgNWs進行前處理，清洗吸附在NWs表面的PVP，該法將PVP層的厚度從13.19 nm減小到0.96 nm，改善了導線間的接觸，并使透光率為90%的AgNWs薄膜的薄層電阻低至15.6 Ω/sq。

2.2 穩定性

穩定性是衡量AgNWs導電薄膜性能的重要指標。AgNWs網絡易受化學、熱和電的影響，從而阻礙了AgNWs透明導電薄膜在透明加熱器、觸摸屏等設備中的應用。大氣中存在的氣體易與銀線在表面發生氧化作用。Kim等[44]曾使用氨水溶液去除AgNWs表面的氧化物。但隨著溶液處理時間增加，會嚴重損壞AgNWs并降低其導電性。注意到這個問題后，他們使用DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯)以去除AgNWs的表面氧化物[44]，證明了DBU處理即使在長時間暴露后也不會損壞AgNWs，同時導電性也得到了提高。

對薄膜出現的熱穩定性和電穩定性問題，目前的優化方法主要是使用金屬氧化物作為涂層來封裝AgNWs，涂層形成的保護作用能阻礙銀原子的擴散，提高薄膜穩定性。Khan等[45]使用氧化鋅(ZnO)作為涂層材料，制備了ZnO/AgNWs復合導電薄膜。復合薄膜的熱穩定性和電穩定性得到顯著增強。并且，隨著ZnO涂層厚度的增加，薄膜的熱穩定性和電穩定性越好。

2.3 機械性能

AgNWs透明導電薄膜的機械性能主要包括表面粗糙度、柔韌性和彎曲性能。低表面粗糙度是光電器件應用的基本要求，它與AgNWs的質量和制造工藝密切相關。制備出高長徑比的NWs或用卷對卷生產工藝、電沉積技術可以有效降低薄膜的粗糙度[46]，也可以通過退火、焊接、機械壓制和層壓等手段優化結點處的連接[35,47]，來降低粗糙度，可以發現制備平滑薄膜的同時通常也能提高其導電率。Zeng等[48]將AgNWs埋入如聚乙烯醇(PVA)、聚酰亞胺(PI)等透明聚合物中，可以將表面粗糙度從75 nm降低到1.27 nm，同時具有高透射率和低薄層電阻。Zeng等[49]將20%(質量分數)的AgNWs與高導電性聚合物(如3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸鹽)摻雜，可獲得具有光滑表面、低薄層電阻(6 Ω/sq)和高透光率(86%)的高質量柔性復合薄膜。

作為柔性透明電子器件，柔韌性和耐曲撓性是必然要求，目前獲得這些性能常見的優化方法是插入緩沖層或保護層。比如將納米薄膜嵌入到聚合物基質中，便可以大大提高薄膜的整體機械穩定性[50]，但如果將其應用在醫療或皮膚電子設備中，剝離過程可能會對制備的AgNWs薄膜造成不可逆的損害[51]。鑒于此，Fang等[52]開發了液氮(N2)輔助的低溫轉移技術，以實現更好的AgNWs薄膜轉移。轉移時，將附在基底上AgNWs薄膜浸入液N2中，低溫使薄膜凍結并收縮，使得剝離時堅硬的聚合體可抵抗AgNWs和基底間的范德華力。低溫轉移的超薄導電膜表現出高透射率(90.8%)、低粗糙度(7.2 nm)，并且可以耐受重復拉伸和循環彎曲(50 000次)。此外彎曲或拉伸后的電阻變化也尤為重要，已有報道通過使用氧化石墨烯(GO)修飾的AgNWs薄膜[53]，在4 mm的曲率下經過12 000的彎曲循環后，薄層電阻僅增加2%～3%，GO的加入還可以提高薄膜的拉伸性。

2.4 與基材的附著力

除了以上的性能，AgNWs與基材的附著力也尤為重要，這是因為AgNWs薄膜的制備通常需要基底材料做支撐。然而，大部分基底材料都是疏水性材料，使得沉積在表面的AgNWs網絡很容易脫落、不穩定[54]。所以通常會對薄膜進行一定的處理。

較為常見的處理方法如對基底材料進行表面改性，以提高基底親水性及加強AgNWs與基底間的粘附力。Xia等[55]采用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)做基底，然后用自制的TiO2溶膠對PET表面進行改性[56]。通過旋涂法獲得了透光率為90.2%、薄層電阻為12.5 Ω/sq的AgNWs薄膜。其中，TiO2溶膠作用有二：(1)是減小溶液和底物之間的接觸角(從28.5°到接近0°)，使基底表面更加親水；(2)是增加基底表面的粗糙度，使產品附著時更穩固。

此外，通過與其他材料復合也能達到增強基底穩定性的效果。Bai等[57]采用轉移法將聚氨酯(PU)材料與AgNWs復合，形成了AgNWs-PU復合透明導電薄膜。AgNWs在PU層中的嵌入，提高了薄膜附著力，降低了復合膜的表面粗糙度。通過簡單的熱處理及鹽溶液處理后，能得到85%的透光率和薄層電阻為15 Ω/sq的光滑AgNWs-PU復合膜。類似地，Ding等[58]也采用復合膜的技術增加材料間的內聚力，先將AgNWs分散液通過真空抽濾法轉移到PET基底上，通過在AgNWs膜上旋涂聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF的存在使得各材料間的結合更為緊密，制備的薄膜同時具備了高電導率和良好的透光率。

3 結 語

首先綜述了AgNWs透明導電薄膜的制備工藝，包括邁耶爾棒涂法、噴涂法、真空抽濾法和印刷法等，然后從提升薄膜光電性能、穩定性、機械性能和與基材的附著力4個方面出發，介紹了提升AgNWs薄膜性能的不同方法。AgNWs薄膜優異的力學、電學和光學性能，使其成為柔性透明電極的首選替代品，在柔性觸摸屏、柔性太陽能電池、電磁屏蔽、發光組件、傳感器等領域均具有廣闊的應用前景。

但是，AgNWs薄膜要實現大規模應用，仍需要進一步探索高性能、結構可控、高收率、高純度的AgNWs制備方法。同時，盡管AgNWs薄膜各方面性能已得到大幅優化，仍存在一些待解決的問題，例如對于AgNWs薄膜的機理研究還不夠深入；超低霧度導電薄膜的制備仍受到技術的限制；仍需調整薄層電阻和透光率的平衡，因為較低的薄層電阻總是伴隨著透光率的降低；AgNWs薄膜的制造成本在工業規模上競爭力較低；等等。如何在制造和應用上突破這些限制，需要研究者們付出更多的努力。相信隨著研究的進一步深入，這些問題能妥善解決，而這種有著獨特優勢的新型材料也會在柔性電子等相關領域發揮其關鍵性作用。