Nb摻雜對Nd0.6Sr0.4CoO3-δ的結構影響及電化學性能探究*

杜 旭，李松波，安勝利，倪 洋，薛良美

(1. 內蒙古科技大學 化學與化工學院，內蒙古 包頭 014010；2. 內蒙古科技大學 材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010)

0 引 言

固體氧化物燃料電池(SOFC)是目前被廣泛認為的有前景的一種高效能源轉換裝置[1-2]。作為一種全固態的裝置，其具有許多特殊的應用場景，并且整個電能轉換過程無污染。但固態電解質在高溫下才能獲得可觀的電導率，使得該裝置需要非常高的工作溫度，限制了此技術的推進[3]。隨著近年來研究發現了SDC, GDC, LSGM等一些在中低溫范圍內具有良好電導率的電解質材料，降低SOFC工作溫度變得可行[4-5]。但在較低的工作溫度下，傳統的陰極材料的氧化還原反應(ORR)活性下降，嚴重限制了IT-SOFC的實際轉化效率[6-7]。因此，探究能夠在中低溫條件下具有良好的電化學性能的新型陰極材料成為了目前的主要方向。

近年來發現具有離子-電子混合導電性(MIEC)的鈣鈦礦氧化物在中低溫范圍內表現出了良好的氧氣催化能力以及足夠低的面積比電阻(ASR)，滿足作為SOFC陰極材料的要求[8-9]。目前在諸多鈣鈦礦氧化物中，La1-xSrxCoO3-δ系列鈣鈦礦氧化物已經證實在中低溫領域具有較高的ORR活性以及可觀的電導率，但其較高的熱膨脹系數(TEC)使得其應用受到了限制[10]。已知采用半徑更小的Nd3+，Sm3+代替La3+可以降低其TEC值，同時仍具有良好的電化學性能[11]。目前，Nd1-xSrxCoO3-δ的相關研究十分有限[12-14]。在Nd1-xSrxCoO3-δ中，當Sr含量占A位2/3時，其對稱性增強，由正交結構轉變為立方結構，電導率增加，但較高的Sr摻雜也極可能陰極熱膨脹系數的增加[15]。而在B位中摻雜Nb來提升立方相鈣鈦礦的穩定性的相關研究也有報導, 且Nb-O鍵鍵能(771.5 kJ/mol)高于遠大于Co-O鍵鍵能(384.5 kJ/mol)，可以用來改善Nd1-xSrxCoO3-δ系列鈣鈦礦氧化物的對稱性[16-17]。因此，通過Nb摻雜來提高Nd1-xSrxCoO3-δ結構的對稱性及電化學性能具有一定意義。

本文探究了Nb摻雜Nd0.6Sr0.4CoO3-δ結構制備了Nd0.6Sr0.4Co1-xNbxO3-δ(x=0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1)系列陰極粉體，探討了Nb摻雜量對于Nd0.6Sr0.4CoO3-δ結構的影響，并探究其作為陰極材料應用于SOFC領域的可行性。

1 實 驗

1.1 陰極粉體制備

通過乙二胺四乙酸-檸檬酸絡合法制備了Nd0.6Sr0.4Co1-xNbxO3-δ系列陰極粉體。按目標材料比例稱取Nd(NO3)3·6H2O, Sr(NO3)2, Co(NO3)2·6H2O, C10H5NbO20溶于適量去離子水。將乙二胺四乙酸(EDTA)溶于適量氨水溶液中，加入上述硝酸鹽溶液后絡合1 h，后加入檸檬酸(CA)并絡合2 h。加入氨水調節溶液pH值>6，置于80 ℃水浴攪拌形成凝膠后加熱至自燃，得到黑色前驅體粉末，空氣氣氛900 ℃煅燒獲得Nd0.6Sr0.4Co1-xNbxO3-δ系列粉體。按Nb摻雜量的不同將材料分別命名為NSCN0.02, NSCN0.04, NSCN0.06, NSCN0.08, NSCN0.1。將未摻雜Nb的材料命名為NSC。

1.2 對稱電池制備

同樣通過EDTA-CA絡合法制備了Gd0.20Ce0.80O1.90(GDC)粉體作為SOFC電解質，絡合部分與陰極制備類似。將得到的前驅體粉末在空氣氣氛中升溫至1 250 ℃保溫10 h后得到目標GDC粉體。將GDC粉體壓制成φ=12 mm的圓形電解質片后在空氣氣氛中1 450 ℃保溫10 h后得到GDC電解質片。

利用絲網印刷技術制備對稱電池，將上文制備的一系列陰極粉體與松油醇(95%)和乙基纖維素(45～55 mPa·s)按照質量比2∶2∶1混合研磨得到陰極漿料。通過絲網印刷機印刷在GDC電解質片兩側后空氣氣氛中900 ℃煅燒5 h，制得具有NSCN|GDC|NSCN結構的對稱電池。

1.3 單電池制備

單電池的陽極材料為NiO-GDC。將上文中制備的GDC、NiO與淀粉按照質量比58∶38∶4混合后，加入適量乙醇球磨15 h，烘干后得到NiO-GDC陽極粉體。通過共壓法制備了陽極支撐的NiO-GDC|GDC半電池。陰極側構建與對稱電池相同，最終得到NiO-GDC|GDC|NSCN結構的單電池。

1.4 結構表征與性能測試

為了探究材料的形貌結構，采用掃描電鏡(GAIA3, TESCAN)對材料的形貌進行了探究。利用X射線衍射技術(Empyrean Malvern, Panalytical)探究了陰極粉體的晶體結構，測試條件為Cu-Kα(λ=0.15418 nm)，掃速5°/min，測試范圍10°～90°。為了測定材料的熱膨脹系數，采用熱膨脹儀(L75 HS 1600, NETZSCH)進行熱膨脹性能的測試，測試范圍為30～850 ℃，升溫速率5 ℃/min，并通過式(1)計算材料的平均熱膨脹系數:

(1)

式中，初始溫度T0，K；終點溫度T，K；溫度T0時的樣品長度L0，μm，溫度T時的樣品長度LT，μm。

電化學性能測試均使用PGSTAT302N(Metrohm)型工作站進行。通過直流四電極法測試材料的電導率。電化學阻抗譜(EIS)的測定通過對稱電池來完成，頻率范圍100 kHz～0.1 Hz，溫度范圍800～600 ℃，并通過式(2)計算反應活化能；使用構建的單電池進行了功率測試，測試溫度區間與阻抗相同，陽極側燃料為加濕H2(含3%H2O)，流速50 mL/min，陰極側為靜態空氣。

(2)

式中，極化電阻Rp，Ω·cm2；測試溫度T，K；指前因子A；反應活化能Ea，kJ/mol；氣體常數R，8.314 J/(mol·K)。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡分析

通過掃描電鏡觀察了陰極條的微觀形貌，如圖1所示。6種材料都具有良好的致密性，形貌均一，未發生團聚現象。顆粒較小且分布均勻，形成了致密的層狀面，多數粒徑大小集中于0.2～0.5 μm。這種無團聚現象的晶粒可以與氧氣保持良好接觸，使其保持良好的氧敏感性[18]，提升材料ORR活性。

圖1 NSCN系列陰極條表面的SEM圖：(a)NSC, (b)NSCN0.02, (c)NSCN0.04, (d)NSCN0.06, (e)NSCN0.08, (f)NSCN0.1Fig 1 SEM images of the electrode material bars of NSCN series cathodes

2.2 物相結構分析

圖2展示了NSCN系列陰極粉體的XRD曲線。明顯看出，所有材料整體上與NdCoO3-δ(PDF#16-4823)相符合，為正交相(Pbnm空間群)。隨著Nb摻雜量的上升，其晶體結構也發生變化。當Nb摻雜量達到0.06時，觀測到曲線在33.2°處有新的衍射峰，可認為其歸屬于SrCo0.5Nb0.5O3(PDF#09-0384)。該結構屬于立方相(Pm3m空間群)，相較于NSC的正交結構，其具有更好的對稱性，理論上具有更好的氧還原能力與氧離子傳導能力[18]。可以發現，固定價元素Nb的加入使得材料由正交結構向立方晶相轉變，提高了晶體的對稱性。

圖2 NSCN系列陰極粉體的XRD圖Fig 2 XRD patterns of NSCN series cathodes

2.3 熱膨脹特性分析

所有陰極粉體的熱膨脹曲線如圖3所示。

圖3 NSCN系列陰極粉體的熱膨脹特性曲線Fig 3 Thermal expansion curves of NSCN series cathode

NSC表現出了較高的熱膨脹特性，并呈現出非線性關系，表明了在升溫過程中存在Co4+/Co3+轉變成Co3+/Co2+的還原反應。而隨著Nb摻雜量的增加，曲線逐漸呈現出線性關系，Nb5+的價態保持不變，這使得其一定程度上穩定了Co的還原反應[19]。表1為根據圖3計算的NSCN系列材料的平均CTE值。隨著Nb摻雜量的增加，材料的平均CTE值逐漸下降，證明可以通過Nb摻雜限制Co元素的熱還原反應，從而降低材料的熱應力。

表1 NSCN系列陰極30～850 ℃范圍的平均熱膨脹系數Table 1 Average coefficient of thermal expansion (CTE) of NSCN series cathode in the temperature range of 30-850 ℃

2.4 電導率分析

圖4展示了NSCN系列陰極粉體電導率與溫度關系曲線。

圖4 NSCN系列陰極電導率隨溫度關系Fig 4 Electrical conductivities(σ) of NSCN series cathodes as a function of temperature

由圖可知，所有曲線隨著溫度的變化呈現整體上相似的電導率變化，電導率的最大值主要在低溫段，電導率先升高再降低，呈現出典型的p型半導體特性，遵循小極化子跳躍機制[18]。可歸因于Co的熱還原反應導致了Co的化合價降低，晶格氧減少，氧空位增加，提高了氧離子傳輸能力，使得材料的電導率升高[20]。而全部曲線隨著Nb的含量增加展示出了先降后升的趨勢。由于Nb5+的3d軌道無法與O的2p軌道重疊，減少了小極化子的跳躍路徑，減弱了材料的電子傳導，從而限制了材料的電導率[18,21]。材料的電導率呈現出隨Nb的含量增加而降低，但當Nb摻雜量為0.1時，其電導率仍高于580 S/cm，呈現出良好的電化學性能。

2.5 電化學阻抗譜分析

圖5(a)展示了NSC在各溫度下的EIS曲線。明顯看出，隨著溫度的下降，對稱電池的歐姆電阻和極化電阻均上升。各陰極材料的Nyquist圖展示于圖5(b)。所有曲線都表現出了較低的阻抗，其中NSCN0.06的阻抗最低，800 ℃時為0.061 Ω·cm。通過圖5(b)中的等效電路對材料的EIS曲線進行擬合來獲得材料的極化電阻Rp，其結果展示于圖5(c)。所有樣品的極化電阻隨著溫度降低升高。其中，NSCN0.06在各溫度點下均呈現了最低的極化電阻值。圖5(d)為6種材料的Arrhenius圖。根據該圖與式(2)計算了各材料的活化能，并在圖中給出計算結果。根據Ea的數值可知，除NSCN0.1外，其余5種材料所需克服的ORR勢壘相差不大，在其中NSCN0.06呈現出了最低的Ea值，表明該材料具有良好的ORR活性[22]。

圖5 (a) 空氣氣氛中NSC在不同溫度下的Nyquist圖及擬合結果; (b) NSCN系列陰極在800℃時的Nyquist圖及擬合結果; (c) NSCN系列陰極粉體的極化電阻Rp隨溫度變化關系；(d) NSCN系列陰極的Arrhenius圖(ln(1/R) vs. 1000/T)Fig 5 (a) Experimental and fitting data of Nyquist plots of the NSC at different temperatures in air; (b) experimental and fitting data of Nyquist plots of NSCN series cathodes at 800 ℃ in air; (c) polarization resistance(Rp) of NSCN series cathode powder varies with temperature; (d) Arrhenius plots of the Rp for NSCN series cathodes(ln(1/R) vs. 1000/T)

2.6 功率密度測試

以NSCN0.06為陰極制備具有NiO-GDC|GDC|NSCN0.06結構的單電池進行了功率密度曲線的測試(圖6)。在800～700 ℃范圍內，NSCN0.06展示出了良好的電化學性能。在800，750和700 ℃的工作溫度下的功率密度峰值分別為167.9 ，114.4 和77.8 mW/cm2，可作為SOFC陰極材料。

圖6 NSCN0.06的I-V與I-P曲線Fig 6 I-V and I-P curves of the NSCN0.06

3 結 論

使用Nb元素對Nd0.6Sr0.4CoO3-δ鈣鈦礦氧化物進行摻雜，探究了Nb元素對其結構及其電化學性能的影響。

(1)隨著Nb摻雜量的增加，其結構由正交相(Pbnm空間群)向立方相(Pm3m空間群)轉變，當Nb含量為0.06時，觀測到新相的生成。熱膨脹系數也隨之降低，提高了原結構的熱穩定性。

(2)材料電導率隨Nb含量的增加逐漸下降，但當Nb摻雜量達到0.1時，800時其電導率為583 S/cm，仍遠高于作為陰極材料應用于SOFC的100 S/cm的標準。

(3)對材料的電化學阻抗譜分析可知，Nd0.6Sr0.4Co0.94Nd0.06O3-δ表現出了最低的極化電阻，在800 ℃時其值為0.061 Ω·cm2。

(4)通過構建NiO-GDC|GDC|NSCN0.06結構單電池對Nd0.6Sr0.4Co0.94Nd0.06O3-δ進行輸出功率測試，在800 ℃的工作溫度下的功率密度峰值為167.9 mW/cm2，具有成為SOFC陰極材料的潛能。