表面多孔化Bi2Te3柔性薄膜的制備及熱電性能研究*

劉 帥，薛家樂，韓文靜，陳國祥，劉迎港，徐若君，余歷軍

(1. 西安文理學院 陜西省表面工程與再制造重點實驗室，西安 710065；2. 西安石油大學 理學院，西安 710065；3.西安航空制動科技有限公司，西安 713101)

0 引 言

熱電轉換技術是一種理想的綠色環保型能源利用方式，可用于工業廢熱、發動機余熱及人體散熱等余熱收集利用領域，但當前的熱電器件的能量轉化效率仍然偏低[1- 2]。熱電轉換效率主要取決于材料的無量綱優值ZT，ZT=σS2T/κ，其中σ、S、κ分別為材料的電導率、Seebeck系數和熱導率，三者的強關聯性導致在通常條件下電/熱性能同增同減，由此帶來熱電優值提升的技術挑戰。如何實現電/熱輸運的協同調控，是提高材料熱電優值的關鍵科學問題。

為滿足熱電材料在不同環境及可穿戴發電器件等領域的應用，熱電器件的便攜化、柔性化與易加工性是當今研究的重點方向之一[3-4]。通過將傳統的熱電材料與化學穩定性優異的高分子材料基體復合，在保持體系良好熱電性能的前提下，高分子材料特有的力學特性為實現熱電器件的柔性化提供了材料基礎。高分子復合材料制備的柔性熱電模塊因其形狀和大小可隨意調節，納米尺度的材料能簡單地在柔性基底上成膜，從而制成可穿戴/可卷曲的器件，可直接依附在作用面上，從而適用于各類使用場合，具有更為廣闊的應用前景[5- 6]。材料的納米化或低維化可能導致電導率、熱導率和Seebeck系數之間的去耦化，基于此，有可能分別調控這三個物理參量，提高材料的熱電性能[7- 8]。與此同時，低維化和納米化將顯著增加表面/界面/晶界的散射作用[9]。相對于制備工藝多樣的塊體材料，薄膜材料熱電性能的優化更富有挑戰。如何將低維缺陷均勻有序的引入薄膜材料中，并實現缺陷對電子/聲子輸運的選擇性優化作用，是優化薄膜材料熱電性能的重要問題之一。

本文通過磁控濺射的方法，在柔性高分子材料聚酰亞胺(Polyimide，簡寫為PI)襯底上沉積納米尺度的碲化鉍(Bi2Te3)薄膜，并在惰性氣體保護下對柔性復合薄膜進行高溫退火，利用熱應力誘導薄膜表面產生納米多孔化結構。研究了退火工藝對薄膜納米多孔結構的影響，以及表面多孔化缺陷對柔性復合薄膜的電/熱輸運性能的調控作用。為開發具有較高能量轉換效率的柔性熱電器件提供參考。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用JGP-650型高真空磁控濺射薄膜沉積系統，在聚酰亞胺(Kapton,杜邦公司)柔性襯底上沉積Bi2Te3薄膜，濺射靶材為直徑5.08 cm的Bi2Te3(純度99.99%)。濺射前對襯底表面進行清洗，將襯底分別浸泡在丙酮、乙醇和去離子水中超聲處理5 min，隨后放置于沉積系統中。將沉積系統的本底真空抽1×10-5Pa后通入流量為200 mL/min的氬氣，調整工作氣壓至0.1 Pa后開始濺射。直流濺射功率為80 W，濺射時間為30 min，濺射速率約10 nm/min，預計薄膜的沉積厚度為300 nm左右。濺射完成后，將樣品置于氣壓為10 Pa的Ar氣氛中退火，退火溫度分別為150，200和250 ℃，保溫時間均為2 h。

1.2 樣品表征

采用X射線衍射儀(XRD,Bruke D8 Advance)對樣品的物相進行表征。通過場發射掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta 50 FEG)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-2100F)表征薄膜的表面形貌和微觀結構。采用綜合物性測試系統(PPMS，Quantum Design PPMS-9)研究薄膜的電導率σ和Seebeck系數S隨溫度的變化規律，通過薄膜熱導率測試系統(TCT-RT，Joule Yacht)表征薄膜在室溫下的熱導率к，由此計算出薄膜在室溫下的熱電優值ZT。

2 結果與討論

2.1 物相與結構

圖1為不同退火溫度下Bi2Te3柔性薄膜的XRD分析圖譜。由圖1可見，各樣品在21.5°附近均有顯著的波包存在，代表柔性薄膜的聚酰亞胺(PI)襯底。除此以外，在沉積態和不同退火溫度條件下，XRD圖譜中均包含Bi2Te3的主要衍射峰，分別為(015)、(1010)、和(1115)等，且均屬于六方晶系(PDF#08-0021)，說明不同工藝條件下均能夠得到結晶態的Bi2Te3薄膜。隨著退火溫度的升高，Bi2Te3薄膜的衍射峰強度逐漸增加，但相對強度變化不明顯。這說明退火溫度能夠調控薄膜的結晶度，退火溫度越高，薄膜的結晶度越高。此外，隨著退火溫度的提高，Bi2Te3的各衍射峰位置均向低角度發生一定偏移，例如(015)峰的位置由沉積態的28.52°處，經過250 ℃×2 h的退火處理后，偏移至27.98°處。根據布拉格衍射公式可知，Bi2Te3薄膜的晶格常數將隨退火溫度的升高而增大。這說明薄膜在退火過程中受到了張應力的作用，但該作用并未導致Bi2Te3發生物相變化。

圖1 不同退火溫度下Bi2Te3柔性薄膜的XRD表征Fig 1 XRD characterization of Bi2Te3 flexible thin films at different annealing temperatures

圖2為不同退火溫度下Bi2Te3柔性薄膜表面的SEM形貌圖。結果顯示，退火前樣品的形貌規整且表面致密，粗糙度較低。Bi2Te3晶粒均勻分布在薄膜表面，晶粒尺寸約為30～80 nm左右(圖2(a, e))。經過150 ℃×2 h的退火處理后，Bi2Te3薄膜的晶粒尺寸未發生明顯變化，但薄膜表面較未退火前的粗糙度明顯提高，且有分布不均勻且密度較低、形狀不規則的孔洞出現，其尺寸約為50～ 100 nm左右(圖2(b, f))。隨著退火溫度的升高，Bi2Te3薄膜表面的孔洞密度顯著增加，其尺寸也增大至50 ～ 200 nm左右(圖2(c, g))。當退火溫度為250 ℃時，薄膜表面形貌呈現出明顯的多孔化結構(圖2(d，h))。

圖2 不同退火溫度下Bi2Te3柔性薄膜表面的SEM形貌圖：(a, e)沉積態；(b, f)150 ℃×2 h；(c, g)200 ℃×2 h；(d, h)250 ℃×2 hFig 2 Morphology of Bi2Te3 flexible thin films at different annealing temperatures

為進一步分析Bi2Te3薄膜表面多孔化結構的形成機理，我們對200 ℃×2 h退火后的Bi2Te3柔性薄膜的微觀結構進行了HRTEM表征。如圖3(a)所示，Bi2Te3薄膜的厚度約為300 nm左右，與實驗設計的預期厚度基本一致。薄膜的選區電子衍射(SAED, selected area electron diffraction) 花樣為六方晶系Bi2Te3的多晶衍射環狀，說明薄膜由Bi2Te3多晶結構組成，與XRD等表征結果吻合。圖3(b)中可見明顯的孔隙結構，薄膜表面的孔徑約為50 nm左右，孔洞深度為100 nm左右，且隨著孔洞深度的增加，孔徑尺寸逐漸降低，說明該孔隙的形成是由薄膜表面開始沿面內方向逐漸延伸，且在200 ℃×2 h的退火工藝下孔隙并未貫穿整個薄膜內部。但結合SEM形貌圖表征結果可推斷，當退火溫度進一步升高時，孔隙的深度將會加深甚至貫穿薄膜內部。圖3(c)為孔隙區域的局部高分辨圖像。可見孔隙周圍晶粒結晶度較高，晶格條紋清晰，晶粒邊界呈不規則的鋸齒狀結構。

圖3 200 ℃×2 h退火后的Bi2Te3柔性薄膜微結構的HRTEM表征1Fig 3 Microstructure of Bi2Te3 flexible thin films annealed at 200 ℃×2 h

根據以上表征結果，可推斷Bi2Te3薄膜表面多孔化結構的形成機理如下：首先通過磁控濺射法，在聚酰亞胺襯底上制備出厚度約300 nm左右、具有較高結晶性和致密度的Bi2Te3薄膜；隨后對薄膜進行高溫退火，由于襯底的熱膨脹系數遠低于Bi2Te3薄膜(聚酰亞胺：2×10-5/K；Bi2Te3: 5.08×10-5/K)[10- 11]，受熱后Bi2Te3薄膜的體積發生膨脹且形變量高于聚酰亞胺襯底，由于襯底材質的柔性特征，這將導致襯底產生彎曲，并對Bi2Te3薄膜產生張應力。在該應力作用下，Bi2Te3薄膜部分區域將沿表面產生開裂并向薄膜內部擴展，由此形成表面多孔結構。且這種多孔結構的孔隙密度及尺寸等均可通過熱處理溫度等工藝進行調控。

2.2 熱電性能

圖4所示為Bi2Te3柔性薄膜的電輸運性能表征結果。在不同熱處理溫度下，樣品的Seebeck系數均為負值，說明Bi2Te3薄膜為n型半導體(圖4(a))。隨著熱處理溫度的升高，樣品的Seebeck系數明顯提高，其中200 ℃×2 h退火后樣品的Seebeck系數在測試溫度區間(300～500 K)最高可達-279 μV/K，比部分塊體Bi2Te3材料更高[12-13]，這主要是由于經過退火處理的Bi2Te3薄膜具有良好的結晶性。隨著測試溫度的升高，每個樣品電導率均呈下降趨勢，表現出簡并半導體的特征[14](圖4(b))。且沉積態的Bi2Te3薄膜較熱處理后的薄膜電導率高約10%～15%左右，這主要是由于退火處理后的Bi2Te3薄膜表面出現多孔結構，對電子的輸運產生了一定的散射作用，造成薄膜電導率的降低[15]。

圖4 Bi2Te3柔性薄膜的電輸運性能Fig 4 Electrical transport performance of Bi2Te3 flexible thin film

圖5(a)所示為在室溫下Bi2Te3柔性薄膜的熱導率及ZT值。結果顯示，薄膜在未經退火處理時的熱導率為1.27 W/(m·K)，與傳統的塊體Bi2Te3樣品比較接近。隨著退火溫度的升高，Bi2Te3薄膜的熱導率顯著降低，當薄膜經200 ℃×2 h退火后，其熱導率可低至0.67 W/(m·K)，較退火前降低約50%左右。這主要是由于薄膜表面的多孔結構對聲子的傳輸產生了強烈的散射作用，大幅度降低了薄膜的晶格熱導率。由此可見，盡量多孔化的薄膜表面對電子和聲子的輸運均有影響，但由于在固體材料中，電子的平均自由程一般遠低于聲子的平均自由程[16]，導致多孔結構對聲子輸運的影響遠大于電子(圖5(b))。因此經200 ℃×2 h退火后Bi2Te3柔性薄膜的ZT值(0.56)高于其他樣品。

圖5 (a)Bi2Te3薄膜室溫下的熱導率к及ZT和(b)多孔結構對電子/聲子的散射機理圖Fig 5 Thermal conductivity and ZT of Bi2Te3 films at room temperature and mechanism of electron/phonon scattering by porous surface

3 結 論

采用磁控濺射的手段，在聚酰亞胺柔性襯底上制備了厚度約為300 nm左右的Bi2Te3薄膜，并分別在150～250 ℃下對薄膜進行了退火處理。結果表明：

(1)退火后的薄膜表面產生多孔化結構，這主要是由于襯底與薄膜之間熱膨脹系數的差異，在高溫下使薄膜內部產生張應力所致，且孔隙的密度和尺寸均可通過熱處理工藝進行調控；

(2)多孔化的表面結構對薄膜的電/聲輸運性能均有影響，但對聲子的散射作用更s強烈，薄膜的熱導率大幅度降低，熱電性能明顯提高。

盡管退火后的薄膜ZT值最高為0.56，仍低于傳統Bi2Te3塊體材料，但通過工藝優化調控薄膜的表面結構，材料的電/聲輸運性能顯著優化。為高性能柔性熱電薄膜的設計和制備提供了新的研究思路。