高效發光的吡啶嗡鹽基單組份白光發射材料的研究*

馬 驍,周明月,賈 玲

(常州大學 石油化工學院, 江蘇 常州 213164)

0 引 言

白光發射材料是一類重要的光學材料，在下一代照明、顯示及信息防偽等方面具有潛在的應用，因而受到全世界的廣泛關注[1-3]。一般而言，單一的發光材料僅可發射一種顏色的光。為實現白光發射，基于三基色原理，往往需要結合幾種發射不同光的材料，以使發射光譜覆蓋整個可見光范圍，比如結合發射藍光和橙光的兩種材料，或結合發射黃光、綠光及藍光的3種材料[4-5]。然而，基于多組份體系構筑的白光發射器件可能存在相分離以及光不穩定性。一定程度上，發射白光的單組份有機材料可能解決相關問題，因而，構筑新穎的單組份有機白光發射材料受到廣大研究者的強烈興趣。

單組份有機材料要實現白光發射，其一般應該發射雙峰或是多重峰。基于卡沙規則，單組份發光體一般很難實現雙發射或是多重發射，似乎不可能基于單組份構筑白光發射材料[6]。令人鼓舞的是，越來越多的單組份有機固態白光發射材料被探索發現。相關發射材料能實現白光發射，總的來看，主要是它們應用了一些有效的策略，其中包括結合單體發光與激基締合物發光[7-8]，利用分子內空間電荷轉移[9-10]，利用分子內質子轉移發光[11-12]，結合單分子的熒光和磷光發射等[13-19]。盡管構筑單組份白光發射材料取得了重要的進步，但是大部分單組份有機白光發射材料需要冗長而費時的多步合成，且花費大，并且，目前構筑的很大部分有機白光發射材料發光效率低，其中發光效率高于20%的仍很有限。從實際應用的角度而言，進一步發展合成上簡單及高發光效率的單組份有機白光發射材料具有重要的科學意義，但是，這是一項極具挑戰性的任務。

多吡啶基的三聯吡啶衍生物是一類優異的螯合配體，其作為螯合配體構筑了系列性能優異的光電材料及具有生物活性的材料，因而，其受到大量研究者的深入系統研究[20-25]。相對而言，多吡啶基的三聯吡啶衍生物的光學性能研究仍很少[26-28]。系列研究表明，含氮的有機材料分子內或分子間可能存在多重相互作用，一定情況下，其固態材料可能呈現優異的光學性能。鑒于此，近來我們詳細研究了幾例簡單三聯吡啶衍生物的光學性能[29]。經研究發現，相應材料呈現有趣的高效白光發射，更令人意外的是，它們還可呈現長壽命磷光以及激發波長依賴發光。深入研究表明，它們獨特的發光現象，可能歸因于它們在固態下具有多重的分子內或分子間作用，多重作用力的協同效應不僅剛化分子結構導致高效發光，而且致使發生分子間電荷轉移發光，從而可產生多重發射峰。此外，張杰教授課題組發現，基于簡單的三聯吡啶衍生物4′-(4-吡啶基)-2,2′:6′,2″-三聯吡啶 (L) 構筑的有機吡啶嗡鹽呈現聚集誘導的近純白光，發光效率達到12%[26]。一定程度上，該發光效率有待進一步提高。而且，我們注意到，他們合成該材料利用了相對復雜的水熱法，產率相對較低，進一步發展更簡單高產率的方法也十分重要。

據我們所了解，有機分子的構型及堆積模式對其發光性能產生重要的影響[30]。特別地，對于含不同對離子的有機鹽而言，由于對離子的差異，導致它們固態下可呈現不同的堆積模式，從而實現完全不同的發光現象[31]。鑒于此，結合我們前期的研究，我們考慮通過調節有機吡啶嗡鹽的對陰離子，以簡單的溶液法構筑含六氟磷酸根陰離子的有機吡啶嗡鹽 (L-PF6)(見圖1)，并探索其固態發光性能。研究發現，基于溶液法合成的L-PF6具有較高的產率，而且，其高質量的晶體呈現優異的近純白光，發光量子產率達到22.4%。更有趣的是，化合物在晶態下呈現激發波長依賴的發光特性。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

X射線粉末衍射儀測定樣品的粉末衍射(Bruker公司D8, Cu Kα(0.15418 nm))，單晶結構利用單晶衍射儀(Bruker Apex DUO CCD Mo Kα radiation(λ=0.071073 nm))測試。 BrukerDMX-400型核磁共振波譜儀對樣品進行結構表征(溶劑為CDCl3和氘代DMSO)。NicoletAvatar370型傅立葉變換紅外光譜。熱失重分析(TGA)采用METTLER TOLEDO TGA/DSC1/1600HT。Edinburgh Model FS5熒光光譜儀測試熒光光譜以及量子產率。所用化學試劑均從藥品公司購買，未經進一步純化。

1.2 材料合成與表征

1.2.1 化合物4′-(4-吡啶基)-2,2′:6′,2″-三聯吡啶(L)的合成

在250 mL圓底燒瓶中，用100 mL乙醇溶解2.62 g 2-乙酰基吡啶，再在溶液中加入2.3 g KOH固體，攪拌10 min后，溶液變為黃色，再加入1.14 g對吡啶甲醛到上述反應液中，溶液立即變為棕色。用量筒量取氨水15 mL，加入到上述溶液中。在常溫下，攪拌2 d。有大量白色固體生成。抽濾，并用冷乙醇洗滌。用乙醇重結晶兩次，獲得目標產物。1H NMR: (400 MHz, CDCl3)δ: 8.80 (6 H, m), 8.70 (2 H, d), 8.07 (2 H, m), 7.96 (2 H, d) and 7.56 (2 H, d)。

1.2.2 化合物L-PF6(L-PF6-A和L-PF6-B)的合成

在氮氣保護下，在50 mL的二頸圓底燒瓶中，用15 mL CH3CN溶解化合物L (0.22 g)，再加入過量溴芐0.5 mL，升溫至100 ℃，攪拌反應12 h，產生大量沉淀，停止反應，并冷卻至室溫。抽濾，用乙腈洗滌3次，二氯甲烷洗滌數次，乙醚洗滌3次，自然烘干，獲得近0.23 g淺黃色固體。在氮氣保護下，在50 mL二頸圓底燒瓶中，用25 mL CH3OH溶劑溶解上述產物0.15 g，再加入過量的NH4PF6。溶液攪拌8 h后，形成白色沉淀，抽濾，并用甲醇洗滌3次，乙醚洗滌3次，最終獲得目標產物的微晶樣L-PF6-A，產率為92%。采用溶液封層法，下層為溶解L-PF6-A的乙腈溶液，上層為乙醚，3天后獲得高質量的晶體樣品L-PF6-B，產率83%。1H NMR: (400 MHz, DMSO)δ: 9.36 (2 H, d)，8.90 (2 H, s)，8.81 (4 H, m)，8.72 (2 H, d)，8.08 (2 H, m)，7.59 (4 H, m), 7.47 (3 H, m)，5.94 (2 H, s)。 IR (KBr, cm-1): 3123，3069, 1642, 1584, 1549, 1469, 1393, 1154, 1076, 837, 790, 753, 698, 557。

2 結果與討論

2.1 化合物的表征分析

目標產物吡啶嗡鹽L-PF6可通過簡單的3步反應獲到，合成路線如圖1所示。通過核磁譜和單晶結構(見下文及CCDC 2115831)證實了該有機離子化合物。利用熱失重法(TGA)對化合物L-PF6-A的熱穩定性進行研究(如圖2(a))，測試結果顯示該化合物損失近5%的溫度為295 ℃，證明該化合物具有優異的熱穩定性。對反應直接沉淀所獲得的固體產物L-PF6-A進行X射線粉末衍射測試(如圖2(b))，研究發現反應直接沉淀所獲得的固體產物L-PF6-A為微晶態。值得一提的是，在該研究中，利用溶液法合成直接獲得的微晶產物L-PF6-A產率高達92%。此外，通過進一步對所獲得微晶產物結晶，所獲得質量較好的塊狀晶體材料L-PF6-B產率也近83%。對L-PF6-B進行X射線粉末測試表明，L-PF6-B的粉末衍射峰與L-PF6-A的主要特征峰基本相同，但是其強度更強，而且在2q大于30°也呈現明顯衍射峰，表明L-PF6-B與L-PF6-A堆積模式稍有差異。

圖1 化合物L-PF6的合成路線Fig 1 The synthetic route of compound L-PF6

圖2 (a) 化合物L-PF6-A的熱重分析圖; (b) 化合物L-PF6-A和L-PF6-B的X射線粉末衍射圖Fig 2 (a) TGA of compound L-PF6-A and (b) powder diffraction patterns of compounds L-PF6-A and L-PF6-B

2.2 化合物發光性能分析

對化合物L-PF6-A的稀乙腈溶液(1×10-5mol/L)進行了熒光測試，研究表明，L-PF6-A的稀溶液呈現單一藍光發射峰(458 nm)，如圖3(a)。有意思的是，在365 nm紫外燈照射下，直接獲得的微晶產物L-PF6-A呈現白光發射，如圖3(a)。進一步對其固態發射光譜進行了研究，研究表明化合物L-PF6-A呈現寬的雙發射峰，其中相對強的高能量發射峰位于436 nm，另一個相對弱的低能量發射峰位于552 nm，相應的色坐標為(0.24, 0.23)，如圖3(b)，證明化合物L-PF6-A發射冷白光。比較而言，化合物L-PF6-A的固態發光與溶液發光存在明顯差異，這一差異可能主要源于固態下聚集誘導作用[26]。此外，我們發現，高質量的晶體材料L-PF6-B在365 nm紫外燈照射下呈現更亮的白光(如圖3(a))。L-PF6-B的發射光譜研究表明，L-PF6-B在365 nm激發波長激發下呈現較強的雙發射峰(438和 556 nm)，色坐標為(0.32, 0.33) (如圖3(b))，進一步證明化合物L-PF6-B發射近純白光。很顯然，L-PF6-B的雙發射峰位置與L-PF6-A的十分接近。不同的是，L-PF6-B的雙發射峰強度較為接近，甚至是低能量發射峰的強度還稍微強一點(如圖3(a))。鑒于兩者稍不同的粉末衍射特征(如圖2(b))，我們推測兩者呈現不同的發射光譜可能源于它們分子聚集態堆積模式的差異。另一方面，這研究也說明，通過調控有機材料的結晶態或堆積模式可調控有機材料的發光性能。與所報道含不同陰離子的化合物L-Cl-ClO4的雙發射峰(422和555 nm)相比[26]，化合物L-PF6-A/L-PF6-B的高能量發射峰呈現一定紅移，低能量發射峰變化較小。重要的是，在365 nm激發下，高質量晶態樣L-PF6-B的量子產率高達22.4%，與先前所報道的化合物L-Cl-ClO4的量子產率(12%)相比，提高近一倍。這表明對陰離子對有機離子化合物的發光性能具有重要影響，調控對離子是改善有機離子化合物光學性能的一個重要而有效策略。

圖3 (a)在激發波長365 nm下，化合物L-PF6-A的溶液發光譜(溶劑乙腈，1×10-5 mol/L)，L-PF6-A和L-PF6-B的固體發射光譜圖,內插圖片為固體L-PF6-A和L-PF6-B的發光照片；b)相應的色坐標圖Fig 3 (a) Luminescence spectra of L-PF6-A solution (CH3CN, 1×10-5 mol/L), L-PF6-A and L-PF6-B under 365 nm excitation, inset: luminescence photographs of compounds L-PF6-A and L-PF6-B under 365 nm excitation, and (b) the corresponding CIEx,y coordinates for L-PF6-A and L-PF6-B

2.3 晶體結構分析

為了探索固態下L-PF6-B具有更高量子產率的原因，我們進一步研究了相應的單晶結構(如圖4)。單晶結構數據分析表明，晶體L-PF6-B的分子內存在大量C-H…N氫鍵 (如圖4(a))，而且，分子間還存在強的π…π相互作用(如圖4(b))。與所報道的化合物L-Cl-ClO4不同的是[26]，L-PF6-B含有[PF6]-，其分子晶體中存在大量的強C-H…F氫鍵(如圖4(c))。這些多重的分子內及分子間作用力可以協同地剛化分子結構，從而可減小因分子轉動引起的熱輻射，因此，高質量晶態樣L-PF6-B可能呈現更高量子產率。

圖4 化合物L-PF6-B的晶體結構圖: (a) 晶體L-PF6-B中分子內C-H…N氫鍵; (b) 晶體L-PF6-B中分子間π…π相互作用; (c) 晶體L-PF6-B中分子間C-H…F氫鍵。(圖中白色為H原子，藍色為N原子，灰色為C原子，綠色為F原子，橙色為P原子)Fig 4 Crystal structures of L-PF6-B

2.4 晶體激發波長依賴發光研究

此外，我們通過改變激發波長，研究了L-PF6-B的激發波長依賴的發光性能(如圖5(a)和圖5(b))。在340～380 nm激發波長激發下，L-PF6-B呈現兩個強度相當的發射峰，色坐標約為(0.32, 0.33) (如圖5(b))，證實其發射白光。當隨著激發波長進一步增加到405 nm，高能量發射峰逐漸減弱，低能量發射峰逐漸增強，相應色坐標值為(0.39, 0.46)，發黃綠色光。當激發波長繼續增加到415 nm時， L-PF6-B的發射峰幾乎主要只有一個低能量發射峰558 nm，相應色坐標值為(0.44, 0.52)，此時發射黃光。總的來看，L-PF6-B呈現有趣的激發波長依賴的發光特性，發光顏色可從白光變為黃光，這一發光特征在信息防偽領域具有潛在應用。

圖5 (a)化合物L-PF6-B在不同激發波長下的發射光譜圖; (b)相應的色坐標圖Fig 5 (a) Excitation wavelength-dependent photoluminescence spectra of L-PF6-B and (b) the corresponding CIEx,y coordinates for L-PF6-B under the different excitation wavelengths

3 結 論

(1)基于簡單的原料，成功合成了一個結構簡單、發光效率高達22.4%的吡啶嗡鹽基單組份白光發射材料L-PF6-B。

(2)通過發光性能的比較研究，揭示了有機分子的聚集狀態及對陰離子對離子型有機吡啶嗡鹽化合物的發光性能產生重要影響。

(3)激發波長依賴的發光研究表明，化合物L-PF6-B呈現有趣的激發波長依賴的發光特性，發光顏色可從白光調為黃光。鑒于這些優異的發光性能，該簡單有機吡啶嗡鹽發光材料將可能應用于白光發射器件或作為信息防偽材料。