聚N-異丙基丙烯酰胺/石墨烯導電織物的制備及溫敏導電性*

譚金洪，楊 群，2，,裴劉軍,2，張紅娟,2，王際平,2，代正偉

(1. 上海工程技術大學 紡織服裝學院，上海 201620； 2. 上海紡織化學清潔生產工程技術研究中心，上海 201620；3. 浙江省紗線材料成形與復合加工技術研究重點實驗室，浙江 嘉興 314001)

0 引 言

基于織物的可穿戴電子設備產品因其具有質輕、良好的柔韌性、生物相容性、可水洗性及內在的舒適特性而備受廣泛關注。而隨著智能化的推進以及智能生活的影響，可穿戴紡織品逐漸成為研究的熱點，以期開發具有優異電學性能、力學性能和機械性能的導電織物[1]。因此，將導電材料與織物結合，制備導電復合織物尤其是具有溫敏響應性的柔性導電織物具有深遠的研究意義。

溫敏響應性導電織物需滿足溫敏性和導電性的特點。聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一種常用的溫敏高分子材料，有著極優異的溫敏響應性。石墨烯由于獨特的結構賦予其較好的電學性能和機械性能。兩者結合制備的復合物將兼具溫敏響應性和導電性能。在制備導電織物時可通過浸涂[2-3]、紡絲[4-5]等方法將氧化石墨烯基材料整理到織物上。崔凱麗[6]利用分子間π-π吸附作用力將PNIPAM接枝到GO上制得GO-PNIPAM復合材料，具有一定的溫度響應性和較好的電化學性能。Karim[7]等將氧化石墨烯(GO)經化學還原后得到rGO，再采用壓軋-烘干的方法整理于棉織物表面，獲得具有良好柔韌性的導電織物。黃海濤[8]采用浸軋-還原法對棉織物進行整理，高效地制得耐久性較好的rGO導電棉織物。Ma[9]等將PNIPAM接枝到GO上經過濕法紡絲法和還原制得rGO-PNIPAM纖維，其在溫度的誘導下具有“開-關”的可逆性，在智能應變式傳感器方面具有一定的潛力。

基于此，本文將石墨烯與N-異丙基丙烯酰胺采用原位聚合的方法制備聚N-異丙基丙烯酰胺/氧化石墨烯復合物(PNIPAM-GO)，再采用浸-烘層組法對棉織物進行整理獲得復合織物(PNIPAM-GO/C)，經過水合肼還原后制得復合導電織物(PNIPAM-rGO/C)，并對其結構和溫敏電阻進行研究，以期為獲得具有優異電學性能的溫敏導電織物奠定一定的研究基礎。

1 實 驗

1.1 實驗藥品

聚N-異丙基丙烯酰胺/氧化石墨烯復合物(PNIPAM-GO)，自制；純棉織物(5 cm×5 cm，140 g/m2)，上海伊純有限公司；乙醇，AR，上海泰坦科技股份有限公司；水合肼(N2H4·H2O)和氨水，AR，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，上海純晨飲用水有限公司。

1.2 PNIPAM-rGO/C復合導電織物的制備

將棉織物置于乙醇溶液中浸泡一段時間后取出用去離子水洗凈，于80 ℃烘干待用。配制濃度為5、10和15 g/L的PNIPAM-GO分散溶液，分別標記為PNIPAM-5GO、PNIPAM-10GO、PNIPAM-15GO。將處理好的純棉織物分別浸入上述溶液中一定時間后取出置于80 ℃烘干，此為一次“浸-烘層組”工藝，分別重復此處理5，10，15次，所得的復合織物PNIPAM-GO/C記為PNIAPM-GO/C5、PNIAPM-GO/C10和PNIAPM-GO/C15。

取300 mL去離子水于燒杯中，并使用氨水將pH值調制10～11，隨后加入1 mL水合肼溶液，接著將配置好的還原溶液置于水浴鍋中并升溫至95 ℃。將制備的復合織物PNIPAM-GO/C浸入還原溶液中，不斷攪拌，5 h后取出，用去離子水洗凈，80 ℃烘干，130 ℃烘焙3 min，即得復合導電織物PNIPAM-rGO/C。制備過程如圖1所示。

圖1 PNIPAM-rGO/C復合導電織物的制備Fig 1 Preparation process of PNIPAM-rGO/C composite conductive fabrics

1.3 測試與表征

日立公司Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡表征試樣的微觀形貌；傅里葉紅外光譜儀和Horiba Scientific型激光顯微拉曼光譜儀表征試樣的化學結構。根據ASTM D4966《紡織品抗耐磨測試(馬丁代爾法)》標準，采用馬丁代爾耐磨試驗機對導電織物的耐磨性進行測試。采用12 kPa的壓力，未經處理的棉織物作為磨料，分別進行500次，1 000次的摩擦后分析導電織物表面電阻的變化，研究其耐摩性。四探針法測試試樣的表面電阻表征材料的導電性能，并改變測試溫度，測試試樣在不同溫度下表面電阻的變化。

2 結果與討論

2.1 復合織物的結構分析

圖2為復合導電織物PNIPAM-rGO/C制備過程中的外觀圖。圖2(a)是未整理的棉織物，其外觀顏色為白色。圖2(b)是經過PNIPAM-GO復合材料浸-烘層組整理后的復合織物，其顏色由白色轉變為棕黃色，顏色的變化一定程度上表明PNIPAM-GO復合材料附著在織物上。圖2(c)是復合織物PNIPAM-GO/C經過水合肼還原后制得的復合導電織物PNIPAM-rGO/C的外觀，其顏色由棕黃色轉變成黑色，說明復合織物上的氧化石墨烯(GO)已被還原為還原氧化石墨烯(rGO)。圖2(d)是彎曲狀態下的復合導電織物PNIPAM-rGO/C，說明制備的復合織物具有較好的柔性。

圖2 棉織物和復合棉織物的外觀Fig 2 Appearance of cotton and composite cotton fabrics

圖3為棉織物、PNIPAM-GO/C復合織物和PNIPAM-rGO/C復合導電織物的掃描電鏡圖。從未處理的棉織物的SEM圖中(圖3(A)，(E))可以觀察到纖維表面光滑，而經過浸-烘層組處理的PNIPAM-GO/C復合織物(圖3(B)，(F))的纖維表面覆蓋著一層片狀薄膜，且表面較粗糙。這是因為棉織物經過層組整理后，PNIPAM-GO復合材料沉積、包裹在纖維表面。對比復合織物還原前后微觀結構，經還原處理后的PNIPAM-rGO/C復合導電織物(圖3(C)，(G))的纖維表面形貌依然可以觀察到片狀薄膜，而隨著處理次數的增加，沉積在纖維表面的量也隨著增加(圖3(D)，(H))。

圖3 棉織物(A, E)、PNIPAM-GO/C(B, F)、PNIPAM-rGO/C5(C, G)和PNIPAM-rGO/C15(D, H)的SEM圖Fig 3 SEM images of cotton fabric (A, E), PNIPAM-GO/C fabric (B, F), PNIPAM-rGO/C5 fabric (C, G) and PNIPAM-rGO/C15 fabric (D, H)

2.2 復合織物的紅外譜圖和拉曼光譜分析

圖4和圖5分別為PNIPAM-GO復合物、棉織物、PNIPAM-GO/C復合織物和PNIPAM-rGO/C復合導電織物的紅外圖譜(圖4)和拉曼光譜圖(圖5)。從圖4中可以看出，PNIPAM-GO/C譜圖中在2 967和2 926 cm-1處出現C-H伸縮振動，這兩個特征峰來源于PNIPAM-GO復合物，1 539 cm-1處為酰胺基團的特征峰。1 641 cm-1處出現C=C伸縮振動特征峰，而復合導電織物PNIPAM-rGO/C譜圖上此處的峰有所減弱，主要是由于強還原劑水合肼對鍵有所破壞引起的現象。

圖4 PNIPAM-GO、棉織物、復合織物PNIPAM-GO/C和PNIPAM-rGO/C的紅外圖譜Fig 4 FT-IR spectra of PNIPAM-GO, cotton fabric, PNIPAM-GO/C and PNIPAM-rGO/C fabrics

從圖5中可看到復合織物PNIPAM-GO/C和復合導電織物PNIPAM-rGO/C譜圖中各有兩個明顯的特征峰，分別為D峰和G峰，未整理棉織物的譜圖中未觀察到D峰和G峰。其中，D峰是由結構缺陷引起的，位于1 330 cm-1附近；G峰是由碳原子sp2雜化的面內伸縮振動引起的，位于1 588 cm-1附近，它們能夠反映分子結構的一階有序性。D峰和G峰的強度比(ID/IG)的大小可以用來描述結構缺陷的程度，比值越大代表結構缺陷越大[10]。經過計算，復合織物PNIPAM-GO/C的ID/IG=1.07，復合導電織物PNIPAM-rGO/C的ID/IG=1.15，相較于復合織物PNIPAM-GO/C，還原后復合導電織物的ID/IG有所提高，說明經過還原處理后，沉積在織物表面的GO被還原，結構缺陷程度降低，C原子的sp3雜化結構被破壞并被還原為sp2雜化碳原子，但由于C原子的微晶平均尺寸，即平面sp2碳原子區域平均尺寸有所減小，使得sp2碳原子區域數量增加。

圖5 棉織物、PNIPAM-GO/C和PNIPAM-rGO/C的Raman光譜Fig 5 Raman spectra of cotton, PNIPAM-GO/C and PNIPAM-rGO/C fabrics

2.3 復合導電織物的導電性能

石墨烯中每個碳原子中未成鍵電子與周圍的原子形成大π鍵共軛體系，電子能夠在其體系內部移動，使得石墨烯具備了穩定的導電性[11]。考慮到難以經過一次浸-烘層組處理獲得較為理想的導電性，故進行多次浸-烘層組處理，增加PNIPAM-rGO在棉纖維上的負載量，在其表面形成完整穩定的導電層，從而賦予其導電性能。圖6為PNIPAM-GO濃度和浸-烘層組次數對棉織物導電性的影響。從圖6可知，當PNIPAM-GO濃度一定時，隨著浸-烘層組次數增加，復合織物的電阻逐漸減小。當濃度為5 g/L，浸-烘層組次數為5次時，電阻為(908.3±32.8)kΩ，而當濃度為15 g/L，浸-烘層組次數為15次時，電阻降為(9.4±3.6)kΩ，說明經過浸-烘層組處理后PNIPAM-rGO與棉纖維結合，形成連續的導電通路。隨著PNIPAM-GO濃度增加，復合導電織物PNIPAM-rGO/C的電阻隨著降低，但濃度較大時，浸-烘層組次數增多時，導電織物的電阻減小幅度會減弱，這是因為經過一定次數的浸-烘層組處理，PNIPAM-rGO沉積附著在棉織物表面的量增加，已經可以形成連續穩定的導電層包裹在棉纖維上，再增加用量時導電層的增加對電阻的變化影響不太明顯。

圖6 PNIPAM-GO濃度和浸-烘層組次數對復合織物電阻(log10)的影響Fig 6 Effects of PNIPAM-GO concentration and dip-drying layers on resistance (log10)of composite fabrics

為了研究復合導電織物PNIPAM-rGO/C的溫敏導電性能，選用10 g/L濃度整理的織物測試其在25 和50 ℃兩個溫度下的電阻，結果如圖7所示。

圖7 測試溫度對復合導電織物PNIPAM-rGO/C電阻(log10)的影響Fig 7 Effect of testing temperature on resistance (log10) of PNIPAM-rGO/C fabrics

從圖7可知，25 ℃時，復合導電織物PNIPAM-10rGO/C的電阻大于50 ℃時的電阻，這是因為PNIPAM是一種典型的溫度響應性材料，其最低臨界溶解溫度(LCST)約為32 ℃[12-13]。當溫度高于LCST值時，PNIPAM中的氫鍵會斷裂致使分子鏈發生卷縮現象，使得涂層在織物上的rGO片層與片層間的距離拉近，缺陷降低，電阻減小，導電性能增大。當溫度從50 ℃再次降至25 ℃時，電阻幾乎能回復到25 ℃時的電阻值，說明溫度變化刺激PNIPAM-rGO響應，可起到一種“開-關”的作用形成溫控閥門，在其LCST上下發生轉化，使其在環境響應型智能紡織品方面具有一定的發展潛力。

2.4 復合導電織物的耐磨牢度

織物的耐磨牢度是其使用性能的重要指標之一，因此本文對10 g/L的PNIPAM-GO采用不同浸-烘層組次數整理的復合導電織物PNIPAM-10rGO/C的耐磨性能進行測試。圖8為浸-烘層組5次，10次，15次的復合織物經過還原處理后得到的復合導電織物分別進行500次和1 000次摩擦處理后的外觀圖。表1為不同摩擦次數下復合導電織物PNIPAM-10rGO/C在25 ℃和50 ℃的摩擦面和未摩擦面的電阻值。

圖8 復合導電織物PNIPAM-10rGO/C摩擦測試前后的外觀圖(a)摩擦前，(b)摩擦500次，(c)摩擦1 000次(從左往右依次為浸-烘層組5次，10次，15次)Fig 8 Appearance before and after rubbing test of conductive fabrics PNIPAM-10rGO/C, (a) before rubbing test, (b) 500 rubbing times, (c) 1 000 rubbing times (From left to right is dip-drying layers of 5, 10 and 15, respectively

從圖8可知，經過摩擦后，織物外觀發生一定變化，測試樣表面纖維磨損，出現一定程度的泛白現象，一方面是表面纖維磨損后漏出內層纖維本色，另一方面是摩擦頭上的纖維不同程度的粘附于試樣上。從表1可知，經過摩擦后，復合導電織物PNIPAM-10rGO/C的表面電阻會增加，而且隨著摩擦次數的增加，表面電阻也會增加。這是因為在摩擦外力的作用下，PNIPAM-rGO組成的導電層受到一定程度的破壞，使其導電性能下降。但同一試樣經過摩擦后，隨著測試溫度的升高，其表面電阻同樣出現下降的趨勢。說明復合導電織物PNIPAM-rGO/C經過摩擦后導電性能會減弱，但依舊留有溫敏性。

表1 復合導電織物PNIPAM-10rGO/C摩擦后的電阻值Table 1 Resistance of conductive fabrics PNIPAM-10rGO/C after rubbing

3 結 論

采用浸-烘層組-還原法將聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)改性氧化石墨烯復合物(PNIPAM-GO)整理到棉織物上制備了導電復合織物PNIPAM-rGO/C，研究了層組次數對PNIPAM-rGO/C導電性能的影響。得到以下主要結論：

(1)當濃度一定時，隨浸-烘層組次數的增加，復合導電織物的電阻隨之下降，導電性提升；當浸-烘層組次數一定時，復合導電織物的電阻隨著整理濃度增加而變小，導電性能增加。當濃度為5g/L，浸-烘層組次數為5次時，所得復合導電織物的電阻為(908.3±32.8)kΩ；而當濃度為15 g/L，浸-烘層組次數為15次時，復合導電織物電阻降為(9.4±3.6)kΩ；經過多次摩擦后，PNIPAM-rGO/C導電織物仍兼具一定導電性。

(2)改變測試溫度分別高于或低于PNIPAM-GO的最低臨界溶解溫度(LCST)時，PNIPAM-rGO/C導電織物的電阻值會隨著溫度的變化而發生可逆變化。測試溫度為25 ℃(LCST)時的電阻，說明溫敏型PNIPAM-GO的引入，可在不同溫度下改變其導電性能，充當一種“開-關”的作用。復合導電織物PNIPAM-rGO/C具有溫敏效應，在環境溫度響應型智能紡織品方面具有潛在的發展空間。