多級孔碳材料的制備及其超級電容器性能研究*

陳 野，張 一，劉旭坡，高書燕,

(1. 河南師范大學 材料科學與工程學院，河南 新鄉 453007；2. 河南師范大學 化學化工學院，河南 新鄉 453007)

0 引 言

隨著經濟發展，我國能源需求迅速增長，近十年間能源消耗增長了44.9 %，已成為世界最大能源消耗國。然而，我國能源儲量有限，化石能源(石油、天然氣等)對外依賴度較高，且存在環境污染嚴重、能源利用率低等突出問題[1]。在如此嚴峻的形勢下，為更好解決上述問題，亟須開發一種高效、清潔、可持續的先進能源轉換及儲存技術以滿足實際需求，超級電容器以其優異的性能吸引了眾多研究者目光[1-2]。

超級電容器是一種介于電池與傳統電容器之間的儲能裝置，以其功率密度高、充電速度快和可靠性高等優點，已廣泛應用于軌道交通、可再生能源、電力系統等領域。超級電容器中很少或幾乎不發生化學反應，所以其充放電循環次數可高達50萬次以上，具有廣闊的應用前景。在眾多影響超級電容器性能的因素中，電極材料是關鍵因素之一。研究表明，可以選取導電聚合物、金屬氧化物和碳材料作為超級電容器的電極材料[3-6]，其中，導電聚合物和金屬氧化物具有贗電容特性，能賦予其較高的比電容，但同時也會帶來導電性和循環穩定性差等問題。與之相比，碳材料具有優異的倍率性能和循環穩定性，且電子傳導速度快、資源豐富、無毒、理論比表面積大、成本低以及孔徑可調特性等優點，是目前工業化程度較高的超級電容器電極材料之一[7-11]。碳氣凝膠[12]、氮摻雜多孔碳[13]和碳納米管[14]是制備雙電層超級電容器電極材料的常用碳材料。然而，現有碳材料的比電容相對較低，成為制約該領域發展的主要缺陷，探尋能夠提高能量密度和比電容的新型碳材料，是目前研究人員努力的熱點方向。

市場調查表明，現有在售超級電容器所用的電極材料中多包含有貴金屬，這一特點不僅使其難以擺脫生產成本高的缺陷，而且在制備過程和使用完畢后會對環境造成危害，因此亟須開發一種綠色環保、價格價廉的電極材料，以滿足實際應用需求。多孔碳材料的高比表面積、多級孔徑結構賦予了其較短粒子擴散距離、高電化學接觸面積、優良倍率傳輸效率等優勢[15-17]，在儲能方面表現出其獨特優勢，因此探尋出高比表面積、多孔結構的碳材料，成為提高碳材料電容性能的關鍵。自然界中的植物為滿足自身生長需求，在千百年來的進化過程中形成了豐富孔結構，為多孔碳材料的合成提供了物質基礎。基于此，我們選取天然生物質材料作為碳源，通過優化合成方法與實驗條件，設計出性能優異的多級孔碳材料。

本研究以一種常見生物質——塌地松為碳源，以氫氧化鉀為活化劑和致孔劑，經高溫碳化和活化得到多級孔碳材料。測試結果表明所得碳材料的比表面積為3948.6 m2/g，總孔體積為2.5 cm3/g，含有大量微孔、介孔及大孔，并且雙電層超級電容器在酸性三電極體系下(恒電流密度1 A/g)，比電容高達532.0 F/g，表明高比表面積、多級孔結構、均勻孔徑分布和雜原子摻雜有利于提高碳材料的比電容，為超級電容器電極材料的選擇和構筑提供了技術指導。

1 實 驗

1.1 多級孔碳材料的制備

1.1.1 原料與試劑

塌地松，來自河南師范大學試驗田；鹽酸，分析純(AR)，鄭州派尼化學試劑廠；高純氮氣，新鄉市豫新氣體制造有限公司；氫氧化鉀，分析純(AR)，上海國藥化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純(AR)，天津市天力化學試劑有限公司；硫酸，分析純(AR)，國藥集團化學試劑有限公司。

1.1.2 實驗儀器

電子分析天平，TG-328B(中國)；掃描電子顯微鏡，JSM-6390LV(日本)；X射線電子能譜儀，VG Microtech(美國)；拉曼光譜儀，Perkin(美國)；比表面積測定儀，Autosorb iQ2(美國)；透射電鏡(H-7600)，Hitachi(日本)；X射線衍射儀，Rigaku MiniFlex II(日本)；傅里葉變換紅外光譜儀，VECTOR22(德國)；紫外可見吸收光譜儀，TU-1810(中國)；電化學工作站，CHI 660E(中國)。

1.1.3 合成多級孔碳材料

在實驗中，使用塌地松作為生物質前驅體，以氫氧化鉀作為活化劑和致孔劑，經過高溫碳化和活化兩個必要環節，制得多級孔碳材料。首先，用水清洗塌地松2～3次，放入110 ℃鼓風干燥箱內，靜置七天直至塌地松徹底干燥，將塌地松粉碎成細粉狀，得到物料A。然后，將物料A轉移至瓷舟中，置于管式爐中進行碳化處理，在60 min內升至300 ℃，在氮氣氛圍中維持60 min；再次經60 min升溫至600 ℃，煅燒2 h，自然降至室溫，得到物料B。稱取0.5 g物料B，分別與1.5、2.0或2.5 g氫氧化鉀混合，再加入5～7 mL去離子水混合均勻，于室溫條件下靜置8 h，然后在105 ℃鼓風干燥箱中烘干，得到物料C。接著把物料C轉移至鎳舟中，置于管式爐中高溫活化，在60 min內升至300 ℃，在氮氣中維持60 min，然后經40 min升溫至目標溫度(600、700或800 ℃)，保溫120 min，冷卻得到產物D。最后，將產物D放入2 mol/L鹽酸溶液中浸泡12 h，抽濾洗滌至濾液pH為7，放入鼓風干燥箱干燥12 h，得到最終產物多級孔碳材料。所得樣品命名為TTK-X-Y，其中X表示活化溫度(600、700、800 ℃)，Y代表氫氧化鉀與物料B的質量比(3、4、5)。

1.2 物理性能與電化學性能表征

1.2.1 物理性能測試

通過透射電子顯微鏡(TEM)和場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品形貌，利用Al-Kα放射線(300.0 eV)進行X射線光電子能譜(XPS)測試，樣品物相通過X射線衍射(XRD)檢測，樣品表面官能團結構采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)表征，利用拉曼光譜儀(Raman)研究樣品的石墨化程度和缺陷，樣品的孔徑結構和比表面積使用IQ2物理吸附儀進行N2吸脫附測試得出。

1.2.2 電化學性能測試

工作電極制備：將合成的碳材料與乙炔炭黑和粘結劑(PTFE乳液，12%(質量分數))以適當質量比(75∶20∶5)混合研磨，制備漿料。然后將漿料均勻涂抹于條狀不銹鋼網上(有效涂抹面積：1 cm2)，最后在105 ℃鼓風干燥箱內干燥4～5 h，得到工作電極。將制得的電極組裝成三電極和兩電極超級電容器體系，其中三電極體系以制得的電極為工作電極，以同樣規格的不銹鋼網作為對電極，用Hg/Hg2SO4電極作為參比電極，1 mol/L H2SO4溶液作為電解質。兩電極體系采用制得的工作電極組裝成對稱的超級電容器器件，使用1 mol/L H2SO4電解質溶液。循環伏安測試在酸性環境兩電極體系下以不同的掃描速度進行；三電極體系和兩電極體系均進行恒電流充放電曲線測試，測試依次在1、2、5、10、20、30 A/g的電流密度下進行，測得循環伏安曲線圖譜、電化學阻抗譜的數據、恒電流充放電的曲線圖譜以及充放電循環壽命。

樣品的質量比電容C(F/g)、能量密度E(Wh/kg)以及功率密度P(W/kg)的計算公式如下所示[18-19]：

(1)

(2)

(3)

(4)

其中，Csp1和Csp2分別為樣品在兩電極體系和三電極體系中的比電容，I(A)為放電電流，ΔV(V)為電壓窗口，m1(g)為單個電極片上所附碳材料質量，ΔT(s)為放電時間，V(V)為除去溶液電壓降(IR)后的電位差。

2 結果與討論

2.1 樣品物理性能測試結果分析

為獲取所制備樣品的形貌特征，借助SEM和TEM測試技術表征樣品的微觀形貌。由圖1(a)的SEM圖像可以清晰地觀察到，只碳化、未活化的樣品表面僅存在少量孔結構(主要以大孔為主)，與三維多孔結構的需求相差甚遠。而經過氫氧化鉀活化所得的樣品表面為密集的蜂窩狀結構，且孔洞分布均勻，符合三維多孔結構特征，如圖1(b)所示。通過TEM表征可以看到樣品TTK-700-4表面呈現均勻孔結構(圖1(c))，這與上述SEM圖分析結果一致。此外，通過HR-TEM圖可以觀察到樣品TTK-700-4具有部分的石墨化結構(圖1(d))，這有利于提高樣品的導電性，從而提高其電容性能。

圖1 (a) 碳化樣品的FESEM圖；經過碳化和活化處理的樣品TTK-700-4 的形貌：(b) FESEM圖，(c) TEM圖，(d) HR-TEM圖Fig 1 (a) FESEM of the carbonized sample, FESEM (b), TEM (c) and HR-TEM (d) of TTK-700-4 via the carbonized and activated treatment

為了證實活化劑用量與活化溫度對樣品結構的影響，借助FESEM和SEM技術對樣品進行了表征，如圖2所示。通過對比可以觀察到，經過活化處理的樣品都具有豐富的孔結構，說明加入氫氧化鉀作為活化劑和致孔劑，可以使碳材料結構發生顯著變化。然而，與TTK-700-4樣品相比，其他樣品都存在孔徑分布雜亂、孔徑大小不一、材料內部孔較少等問題，可能是由于氫氧化鉀造孔劑用量不合適。材料內部孔較少可能是因為溫度較低未能充分發揮氫氧化鉀活化造孔劑的作用，或者溫度較高造成樣品內部發生了塌陷。而孔徑大小及分布直接影響材料與電解液的接觸面積以及電解質離子的傳輸速度，據此可以初步判定TTK-700-4具有優異的電容性能。

圖2 FESEM圖Fig 2 FESEM images

為進一步研究碳材料的多孔結構，對所有樣品進行N2吸-脫附分析測試。圖3為系列樣品的孔徑分布，可以看出所得樣品具有較寬的微、介孔分布范圍，且其孔徑大小集中于0.5～4.0 nm范圍內，此孔徑尺寸與電解液離子的直徑相匹配，有助于提高離子傳輸性能，進而提高材料的比電容[20-21]。通過計算得出樣品TTK-700-4的比表面積為3948.6 m2/g，總孔體積為2.5 cm3/g，在系列樣品中具有最大的比表面積和總孔體積。其中，TTK-800-4的比表面積為3 524.5 m2/g，總孔體積為2.4 cm3/g；TTK-700-5的比表面積為3809.5 m2/g，總孔體積為2.4 cm3/g；TTK-700-3的比表面積為2 566.8 m2/g，總孔體積為1.1 cm3/g；TTK-600-4的比表面積為2 368.8 m2/g，總孔體積為1.1 cm3/g。通過分析上述數據可知，TTK-700-4的比表面積與總孔體積最大，高比表面積為離子吸附提供更多吸附位點，能夠有效提高電荷的吸附和聚集能力。因此，改變氫氧化鉀用量與活化溫度可以有效調控生物質碳材料的比表面積與孔容。

圖3 樣品孔徑分布圖Fig 3 Pore size distribution of all samples

除了微觀結構，材料組成也是影響其催化性能的關鍵因素之一。由圖4(a) 的FT-IR圖譜可以定性分析樣品中所含的官能團，在3 439 cm-1處存在極強的吸收峰，并且此吸收峰較寬，證明有O—H和N—H鍵存在；在2 920 cm-1處的特征峰是C—H鍵伸縮振動引起的；而1 629和1 459 cm-1附近的吸收峰證明了C=O鍵和C=N鍵的存在；1 112和1 057 cm-1處存在的吸收峰是C—O鍵和C—O—C鍵伸縮振動導致的。本研究進一步通過XPS光譜研究碳材料的表面組成，圖4 (b) 證實所得樣品都含有C1s峰(284.7 eV)、N1s峰(399.8 eV)和O1s峰(532.4 eV)。分析圖4 (c) 和圖4 (d)可知樣品TTK-700-4中具有N-6型吡啶氮、N-5型吡咯氮、N-Q型石墨氮和N-OX型氧化氮4種含N官能團，以及CO、C—OH、C—O—C、OC—OH四種含O官能團。含氮、含氧官能團能夠改善電極材料對電解液的潤濕性，提高離子轉移速度，從而提升樣品電容性能。此外，N-6、N-Ox可以與電解液離子發生法拉第反應貢獻贗電容。由圖4(e) XRD圖中2θ處的弱衍射峰、圖4(f)中強度相差不大的D峰與G峰可知，材料具有一定的石墨化程度，這也與圖1(d)所示結果一致，表明樣品TTK-700-4的導電性可能優于其它樣品。

圖4 系列樣品TTK-X-Y的傅里葉紅外光譜圖(a)，XPS光譜圖(b)；TTK-700-4的高分辨率N1s光譜圖(c)，O1s光譜圖(d)；系列樣品TTK-X-Y的XRD圖(e)，Raman光譜圖(f)Fig 4 (a) FT-IR spectra and (b) full-scan XPS spectra of all samples, high-resolution XPS spectra of (c) N 1s and (d) O 1s of TTK-700-4, (e) XRD pattern and (f) Raman spectrum of all samples

2.2 樣品電化學性能測試結果分析

通過上述結構分析可知，TTK-700-4的結構特點預示其電化學性能可能優于其它樣品。為了驗證該猜測，本研究對所得樣品的電化學性能進行了系統測試(圖5)。由圖5 (a)可知，所有樣品的比電容都大于491 F/g(1 A/g的電流密度下)，其中樣品TTK-700-4的比電容高達532.0 F/g。在30 A/g的電流密度下，樣品TTK-700-4仍能達到274 .2 F/g的比電容。從圖5 (b)可以觀察到所有樣品均表現出類矩形形狀CV曲線，并且無顯著形變，說明制備的材料具備理想的雙電層電容性能[22-23]。樣品TTK-700-4的類矩形封閉曲線所圍成的面積在系列樣品中最大，表明TTK-700-4具有最佳的比電容性能，與圖5(a)結果一致。圖5(c)中的交流阻抗圖譜由高頻區的半圓弧與低頻區的斜線組成，半圓弧的直徑表示電荷轉移電阻(Rct)大小，Rct來源于電極材料與電解質接觸界面的電荷轉移和離子吸脫附過程；斜線與Warburg阻抗(Rp)有關，代表了電極材料的孔結構對電解質離子擴散的影響。TTK-700-4具有較小的Rct和Rp值，證明電化學反應過程中電荷與電解質離子在TTK-700-4表面和內部具有較快的傳輸速度，有助于提升其電容性能。穩定性對電極材料至關重要，從圖5 (d) 可知，TTK-700-4經過10 000次循環(電流密度：30 A/g)后比電容保持率為94.5%，證明其具有使用壽命長、循環穩定性好的優勢。

圖5 系列樣品TTK-X-Y的比電容圖(a)；CV圖(b)；高頻區的阻抗曲線圖(c)；(d)樣品TTK-700-4的循環壽命圖Fig 5 The specific capacitance values at various current densities (a), CV profiles (b) and EISspectra (c) of all samples; (d) plots of cycle stability and capacitance retention for 1000 cycles (the inset is the cycle test for 10 000 cycles) of TTK-700-4

為對比不同樣品的電容性能，在不同電流密度下進行充放電測試。圖6(a)結果顯示，所有的曲線呈現出三角形狀分布，證實所得樣品具有較高的比電容，其中TTK-700-4的比電容高達366.0 F/g(1 A/g恒電流密度)。能量密度和功率密度是衡量電極材料電化學性能的重要參數。圖6(b)顯示TTK-700-4的功率密度高達5 245.6 W/kg(于30 A/g電流密度下)，能量密度高達12.5 Wh/kg(于0.5 A/g電流密度下)。為了驗證TTK-700-4對電解液酸堿的普適性，在強堿性電解液中對TTK-700-4的電化學性能進行系列測試。圖6 (c)和圖6 (d)表明，在堿性環境中樣品TTK-700-4仍表現出優異的電化學性能，三電極堿性體系比電容值為509 F/g(1 A/g電流密度)，兩電極堿性體系比電容值為351 F/g(0.5 A/g電流密度)。TTK-700-4的優異儲能性能主要得益于以下因素：多級孔結構提供了大量的電化學活性位點；高比表面積和最佳的孔徑分布增大了離子接觸面積，豐富了離子傳輸通道；氧和氮雜原子摻雜和相對高的石墨化程度增加了材料的表面潤濕性、贗電容和導電性。

圖6 系列樣品TTK-X-Y在酸性體系的GCD圖(a)；能量密度和功率密度圖(b)；樣品TTK-700-4在酸性體系的GCD圖(c)；在堿性體系的GCD圖(d)Fig 6 Thegalvanostatic charge/discharge curves (a), power density and energy density (b) of all samples in acid system, galvanostatic charge/discharge curves in acid system (c) and alkalic system (d) of TTK-700-4

3 結 論

該研究以生物質塌地松為前驅體，以氫氧化鉀為活化劑，通過調控活化劑用量和活化溫度制備了系列碳材料。所得碳材料具有多級孔結構，豐富孔道為電化學反應過程提供了大量活性位點；高比表面積(3 948.6 m2/g)和最佳孔徑分布增大了離子接觸面積，豐富了離子傳輸通道；而氧、氮雜原子摻雜和相對高的石墨化程度，增強了碳材料的潤濕性、贗電容和導電性。上述結構優勢賦予了多級孔碳材料優異的電化學性能，電容為532.0 F/g，能量密度為12.5 Wh/kg，功率密度高達5 245.6 W/kg。該研究為超級電容器電極材料的有效構筑提供了有利借鑒。