國內(nèi)外銀催化劑載體材料研究進(jìn)展

吳同旭, 楊春亮, 郭秋雙, 蔡 奇, 李曉云, 孫彥民, 于海斌

(1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司, 天津 300131; 2.寧波金發(fā)新材料有限公司, 浙江 寧波 315803)

乙烯部分氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)最重要的過程之一[1]。環(huán)氧乙烷早期采用氯醇法生產(chǎn)，1922年，美國聯(lián)碳公司(UCC)建成首套氯醇法工業(yè)裝置，1938年，空氣法乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷新工藝問世，1958年，Shell公司推出氧氣法直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝，采用純氧代替空氣作為生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的氧原料。目前，生產(chǎn)環(huán)氧乙烷較先進(jìn)的方法是在銀催化劑作用下，在列管式固定床反應(yīng)器中，采用純氧與乙烯反應(yīng)，使乙烯直接氧化生成環(huán)氧乙烷。目前，全球環(huán)氧乙烷專利技術(shù)大部分被Shell公司，美國SD(科學(xué)設(shè)計(jì)公司)和DOW(2001年收購了UCC)三家公司壟斷[2]，這三家公司的技術(shù)占環(huán)氧乙烷總生產(chǎn)能力的90%以上。

載體在銀催化劑的開發(fā)研究中起重要作用，不論是催化劑活性組分的分布，還是原料氣和產(chǎn)物的擴(kuò)散，都和載體的表面性能、孔分布密切相關(guān)。上世紀(jì)九十年代以來，世界各國研究人員在載體主配方、添加劑、載體后處理和載體制備工藝條件等多方面進(jìn)行大量的研究工作，使銀催化劑的性能有了較大的改善，并申請了多項(xiàng)專利技術(shù)。

本文從銀催化劑載體的研究入手，綜述20世紀(jì)90年代以來國內(nèi)外在銀載體研究的最新進(jìn)展以及最新專利成果，分析不同的銀催化劑載體孔結(jié)構(gòu)調(diào)變和表面修飾方法對銀催化劑性能的影響。

1 國外研究進(jìn)展

載體是負(fù)載型催化劑的重要組成部分，具有足夠的硬度和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，對活性組分起支撐作用，以免因氣體及液體流動沖刷而破碎，此外還可以作為穩(wěn)定劑阻止較低熔點(diǎn)材料的聚結(jié)，稀釋、分散貴金屬，有時(shí)也直接參與反應(yīng)，因此載體的研究一直是銀催化劑研究的重要內(nèi)容。由于乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)體系存在著平行副反應(yīng)與串聯(lián)副反應(yīng)的競爭，而且是一個(gè)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，所以載體的表面結(jié)構(gòu)及其導(dǎo)熱性能對反應(yīng)的選擇性和催化劑內(nèi)部的溫度有明顯的影響，載體的表面積大，催化劑的活性高，有利于乙烯完全氧化反應(yīng)的發(fā)生。工業(yè)上為防止副反應(yīng)的發(fā)生，均采用低比表面積、孔隙少的惰性α-A12O3作為催化劑載體。

上世紀(jì)九十年代以來，國外在銀催化劑載體改進(jìn)方面進(jìn)展較快的主要有Shell公司、Norton公司、日本觸媒公司和三菱油化公司等，其中Shell公司不論是在銀催化劑主要配方、助劑選擇和催化劑制備工藝上，還是在載體改進(jìn)方面都居領(lǐng)先地位，除了自制載體外，還與Norton公司保持合作；SD公司主要在銀催化劑配方、助劑和制備工藝上進(jìn)行改進(jìn)，載體基本選用Norton公司的α-Al2O3載體[3]，載體中含有少量的SiO2，載體技術(shù)指標(biāo)為：比表面(0.5～1.3) m2·g-1，孔容(0.2～0.7)mL·g-1。Norton公司與銀催化劑開發(fā)商進(jìn)行合作，專門從事載體開發(fā)，其制備的典型α-Al2O3載體指標(biāo)：比表面積(0.55～0.65) m2·g-1，孔容0.3 mL·g-1，平均孔徑為1.5 μm。日本觸媒公司和三菱油化公司最近幾年不論是在銀催化劑開發(fā)，還是在載體改進(jìn)上都異常活躍，連續(xù)申請了多篇專利。

1.1 載體雜質(zhì)含量的控制

Shell公司、Norton公司和日本觸媒公司分別在2001年、1996年和1999年的專利中介紹了載體制備時(shí)加入的可燃盡含碳物質(zhì)擴(kuò)孔劑中含有微量金屬雜質(zhì)，可能會影響銀催化劑的性能。為解決該問題，日本觸媒公司采用水洗法去除雜質(zhì)；Shell公司[4]和Norton公司[5]采用兩種方法，一是采用水或酸洗，二是采用合成的有機(jī)聚合物替代原用的殼類含碳物質(zhì)。

日本觸媒公司使用的載體為α-Al2O3，比表面積(0.5～2.0) m2·g-1，吸水率30%～50%，平均孔徑(0.3～0.9) μm，孔隙率30%～70%。載體預(yù)先用水洗，該載體制成催化劑后評價(jià)結(jié)果為：反應(yīng)溫度約240 ℃時(shí)，選擇性約81%[6]。

Norton公司采用水或酸洗方法，以酸浸出金屬量來表征載體中微量金屬雜質(zhì)含量，即用10%硝酸溶液煮沸30 min，然后測定溶液中金屬含量，以mg·L-1計(jì)。另外還選用合成的有機(jī)聚合物替代原用的殼類含碳物質(zhì)，有機(jī)聚合物平均粒度<400 μm，最好為(15～200) μm；灰分<0.1%，最好<0.05%。制成的α-Al2O3載體指標(biāo)：比表面(0.4～1.25) m2·g-1；浸出金屬量<1 000 mg·L-1。Norton公司專利中分別選用平均粒度(80～100) μm的聚丙烯和平均粒度177 μm的殼類含碳物質(zhì)按上述方法制成載體A和載體B，技術(shù)指標(biāo)如表1所示[5]。由表1可知，與載體B相比，載體A的破碎強(qiáng)度提高，磨耗下降，金屬雜質(zhì)含量大大降低。

表1 載體A和載體B的物性數(shù)據(jù)對比

Shell公司2001年的專利[4]中分別采用Norton和UCC公司制備的α-Al2O3載體，預(yù)先用去離子水洗，以控制載體雜質(zhì)含量，再加入有機(jī)堿，這一方法可使銀催化劑性能明顯改善，載體技術(shù)指標(biāo)如表2所示[5]，催化劑在物料空速為800 h-1時(shí)進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)結(jié)果如表3所示[4]。由表3可知，載體經(jīng)水洗后制成的銀催化劑活性和選擇性均有所改善。

表2 α-Al2O3載體物性數(shù)據(jù)

表3 Shell公司銀催化劑評價(jià)結(jié)果

1.2 含兩種α-Al2O3的銀催化劑載體

Shell公司和Norton公司分別在1995年[7]和1998年[8]的專利中介紹了由兩種或兩種以上α-Al2O3制成的銀催化劑載體。Shell公司載體由兩種α-Al2O3制成，一種粒度為(0.4～4) μm的α-Al2O3占40%～95%，其余為現(xiàn)場采用Sol-gel方法制備的α-Al2O3，載體中含有0.05%～1%的TiO2。該載體性質(zhì)如表4所示。活性評價(jià)顯示該載體制備的銀催化劑選擇性比較高。

Norton公司1998年的專利[8]中，載體也采用兩種α-Al2O3制備而成，一半平均粒度為60 μm，另一半粒度為(3.0～3.4) μm，還含有0.1%的硼酸，5.0%的助劑。該專利共給出了3組載體及催化劑的對比數(shù)據(jù)，表5列出了載體物性數(shù)據(jù)。由表5可知，不加含碳物質(zhì)的A系列載體比表面積大，金屬雜質(zhì)含量低得多，但是強(qiáng)度下降。由其制備的C-A系列銀催化劑選擇性和穩(wěn)定性提高，活性溫度相差約5 ℃。

表4 Shell公司1995年專利中α-Al2O3載體物性數(shù)據(jù)

表5 Norton公司α-Al2O3載體物性數(shù)據(jù)

1.3 載體后處理

Shell公司和三菱油化公司分別在1994年～1999年和2001年的專利[9-11]中介紹了在α-Al2O3載體上浸漬適量Ni、Ti、稀土金屬(La、Ce、Nd)、Ta等元素，以改善銀催化劑的性能。

Shell公司采用Norton公司制備的α-Al2O3載體，比表面積0.51 m2·g-1，孔容0.40 mL·g-1。水浸出69 mg·L-1的Na，酸浸出188 mg·L-1的Na，水浸出32 mg·L-1的K，SiO2含量0.1%，在該α-Al2O3載體上預(yù)先浸漬適量Ni，記為催化劑A，浸漬量最好為(30～250) mg·L-1，在(75～400) ℃溫度下處理后，再浸漬活性組分銀和其他助劑。不采用Ni改性的催化劑記為催化劑C。銀催化劑評價(jià)結(jié)果如表6所示[9-10]。由表6可以看出，浸漬Ni改性的催化劑選擇性下降緩慢，催化劑穩(wěn)定性好。

表6 銀催化劑選擇性衰減

Shell公司還在α-Al2O3載體上浸漬含鈦化合物[12]，然后經(jīng)(500～600) ℃二次焙燒后制成含TiO2的α-Al2O3載體。載體等體積浸漬0.05%的Ti，浸后載體放置30 min，然后在120 ℃下干燥過夜，500 ℃焙燒6 h，記為載體A。不進(jìn)行Ti改性的載體記為載體B。載體A和B的比表面積、裝填密度和吸水率沒有差別，分別為1.06 m2·g-1、0.446 g·mL-1和45.9%。載體A和B制備的銀催化劑評價(jià)結(jié)果見表7，由表7可知，載體中預(yù)先浸漬含鈦化合物后，能有效改善銀催化劑的活性和選擇性。

表7 Shell公司Ti改性銀催化劑評價(jià)結(jié)果對比

2 國內(nèi)研究進(jìn)展

目前國內(nèi)從事銀催化劑及載體開發(fā)研究工作的主要是中國石油燕山石化公司，在高負(fù)荷下高活性銀催化劑開發(fā)方面進(jìn)展良好，開發(fā)出的YS-8520型銀催化劑已于2009年先后在天津石化、揚(yáng)子石化、燕山石化和上海金山開車成功，選擇性達(dá)到83.8%，優(yōu)于國外同類催化劑[13]。

金積銓等[14]以廉價(jià)的工業(yè)三水α-A12O3為基礎(chǔ)原料，按一定比例直接和一水氧化鋁、含碳材料、助熔劑、氟化物和占配料0.05%～1.0%的硫酸鋯混合，制備了含鋯載體，用此載體制成得催化劑(含18.4%的Ag、0.054%的Cs、0.0125%的Ba)選擇性最高可達(dá)86.8%，載體含鋯與載體吸水率搭配恰當(dāng)，選擇性可顯著提高。

金積銓等[15]還發(fā)明了一種含錫的載體，通過將不同粒度的三水氧化鋁與假一水氧化鋁、錫化合物、造孔劑、助溶劑、氟化物、粘結(jié)劑與適量的水混合、成型、干燥、焙燒制得。浸漬銀和堿金屬制得的銀催化劑活性和選擇性得到改善。Meima G R等[16]采用含錫溶液浸漬α-A12O3載體，干燥焙燒后制得銀催化劑，由于銀顆粒能被SnO2錨定，使催化劑性能和熱穩(wěn)定性都有一定的提高。

目前，高活性和高選擇性兩類銀催化劑都在進(jìn)行改進(jìn)研究，在銀催化劑載體方面的改進(jìn)中國與國外同步，水平基本相當(dāng)。載體研究主要集中兩方面，一是采用添加劑調(diào)變載體表面性質(zhì)，改善高活性銀催化劑的性能。經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)工作，效果明顯，銀催化劑選擇性在YS-7基礎(chǔ)上提高一個(gè)百分點(diǎn)，達(dá)到84%～85%。二是開發(fā)適用于高選擇性銀催化劑的新型載體。目前國內(nèi)的工業(yè)裝置中，由于負(fù)荷的原因，不太適合使用高選擇性銀催化劑，但未來幾年在建裝置中，考慮到乙烯的消耗，高選擇性銀催化劑仍占有一定的市場份額，國內(nèi)高選擇性銀催化劑初始選擇性可達(dá)到88%～89%以上，但穩(wěn)定性還有待改進(jìn)提高，需要從原料、配方、制備工藝和載體后處理等多方面進(jìn)行研究，制備出新型的高選擇性銀催化劑載體。

3 結(jié) 語

綜上所述，國內(nèi)外研究人員都很重視載體在銀催化劑研究中的作用，試圖通過載體的改進(jìn)與催化劑活性組分、助劑的選擇相匹配，從而最終提高銀催化劑的綜合性能，希望能夠在不遠(yuǎn)的將來，開發(fā)出性能更優(yōu)的銀催化劑，滿足市場需求。