重油催化裂化助劑的研發(fā)與應(yīng)用

柳 聰，李 勇，周慶祥

(1.湖南聚力催化劑股份有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410600；2.中國(guó)石油哈爾濱石化分公司，黑龍江 哈爾濱 150000)

隨著原料油不斷重質(zhì)化和劣質(zhì)化，重油催化裂化日益成為石油深度加工的重要手段,而重油催化劑和裂化助劑在原料油二次加工中占有舉足輕重的地位。當(dāng)前，催化裂化技術(shù)面臨一系列挑戰(zhàn)：提高目的產(chǎn)品收率與原料重質(zhì)化的矛盾；車用柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)高十六烷值、低芳烴含量與催化柴油低十六烷值、高芳烴含量的矛盾；車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)低烯烴含量與催化汽油高烯烴含量的矛盾等[1]，這些矛盾成為催化劑技術(shù)進(jìn)步的推動(dòng)力，催化劑的發(fā)展方向?yàn)榭怪亟饘傥廴灸芰Ω鼜?qiáng)，催化劑容納污染金屬水平提高，焦炭選擇性更好，使現(xiàn)有裝置加工更多的渣油。

湖南聚力催化劑公司開(kāi)發(fā)的SFIC 技術(shù)平臺(tái)是將原位晶化技術(shù)和凝膠技術(shù)有機(jī)融合的技術(shù)平臺(tái)，其產(chǎn)品在繼承原位晶化技術(shù)具有的獨(dú)特性能外，同時(shí)具有凝膠技術(shù)、分子篩改性技術(shù)的靈活性[2-3]。本文以海泡石和高嶺土為原料，原位晶化合成含有NaY型沸石的介孔催化復(fù)合材料，通過(guò)對(duì)復(fù)合材料的改性和修飾制備出重油催化裂化助劑，并考察助劑在中國(guó)石油哈爾濱石化 1.2 Mt·a-1催化裂化裝置上應(yīng)用情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料性質(zhì)

高嶺土和海泡石主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 高嶺土和海泡石的化學(xué)組成

1.2 樣品制備

將水玻璃、液堿、偏鋁酸鈉溶液按n(Na2O) ∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=16∶1∶15∶320攪拌均勻后在 30 ℃下恒溫老化(18～24) h制得導(dǎo)向劑，外觀呈乳白色粘稠狀。

將高嶺土、海泡石、水玻璃等經(jīng)攪拌打成漿液噴霧成型后，分別在 850 ℃和 950 ℃下高溫焙燒2 h,使海泡石和高嶺土發(fā)生相變,稱取一定量的混合焙土微球,加入適量去離子水、NaOH、水玻璃和導(dǎo)向劑,按n(Na2O) ∶n(Al2O3) ∶n(SiO2) ∶n(H2O) =5∶1∶9∶190組成混合漿液，劇烈攪拌，迅速轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中在(90～100) ℃下水熱晶化 24 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，經(jīng)水洗、過(guò)濾和干燥，得到水熱晶化的復(fù)合材料[4]。

將水熱晶化合成的復(fù)合材料進(jìn)行水熱改性、孔道改性和修飾以及復(fù)合元素混合改性，即制成酸性與酸度分布適宜、大比表面積和孔體積的FCC重油催化裂化助劑。

1.3 樣品表征與評(píng)價(jià)

采用丹東方圓 DX-2700型 X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行相對(duì)結(jié)晶度測(cè)定和物相分析。采用JEOL JSM-6360電子掃描電鏡(SEM) 觀察樣品形貌，電壓25 kV。采用美國(guó)MicromeriticsASAP2020 氮吸附儀測(cè)定樣品孔徑分布、比表面積和孔容。

助劑活性、穩(wěn)定性在微型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行測(cè)試：以標(biāo)準(zhǔn)輕柴油為原料油，加入催化劑5 g，反應(yīng)溫度460 ℃。老化條件100%水蒸汽；800 ℃、4 h測(cè)活性，800 ℃、17 h測(cè)穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

采用SFIC技術(shù)不僅有效促進(jìn)原位晶化過(guò)程的晶粒生長(zhǎng)，減短沸石合成的誘導(dǎo)期(見(jiàn)表2)，還改善了助劑成型的球形度(見(jiàn)圖1)，提高助劑的強(qiáng)度，補(bǔ)充原位晶化過(guò)程的有效組分，促進(jìn)NaY結(jié)晶度的提高。

表2 兩種工藝技術(shù)對(duì)比

圖1 兩種工藝合成的助劑球形度對(duì)比Figure 1 Comparison of sphericity ofthe samples prepared by the two processes

原工藝以高嶺土為主要基礎(chǔ)原料，采用水熱原位技術(shù)合成含有Y型沸石分子篩，比表面積、結(jié)晶度、孔容較低。本項(xiàng)目產(chǎn)品是將海泡石引入原位晶化體系，合成含有高結(jié)晶度Y型沸石分子篩介孔材料，這種復(fù)合材料做成的助劑具有較大的比表面積和孔容(見(jiàn)表3)。助劑孔徑主要集中在 ( 3～10) nm，外表面豐富；中大孔分別集中在3.9 nm和9.0 nm(見(jiàn)圖2)，這種孔徑分布非常合理，具有一定的介孔結(jié)構(gòu)和梯度分布，有利于重油的預(yù)裂化以及加快裂化后分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率，減少了過(guò)度裂化，顯著提高重油裂化能力的同時(shí)降低焦炭和干氣收率[3]。

表3 重油催化裂化助劑的性能

圖2 重油催化裂化助劑孔徑分布曲線Figure 2 Pore size distribution of the heavy oil catalytic cracking

圖3為海泡石、高嶺土及合成的NaY分子篩樣品 SEM 照片。從圖3可以直觀的看到晶粒生長(zhǎng)并附著在微球表面，說(shuō)明Y型沸石分子篩晶體均勻的生長(zhǎng)在高嶺土和海泡石的表面。

圖3 海泡石、高嶺土和合成的NaY分子篩樣品的 SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of the sepiolite, Kaolin and as-synthesized NaY zeolite

3 工業(yè)應(yīng)用

制備的重油催化裂化助劑在中國(guó)石油哈爾濱石化1.2 Mt·a-1催化裝置、MIP-CGP工藝中實(shí)施，該裝置采用超穩(wěn)分子篩催化劑提升管反應(yīng)工藝技術(shù)，多段汽提，提升管應(yīng)用SKH-5 噴嘴；再生部分為重疊式兩段同軸再生，一段再生器在二段再生器上，與反應(yīng)沉降器高低并列布置。催化原料主要為大慶減壓渣油，主劑為長(zhǎng)煉MAC催化裂化劑，為提高重油轉(zhuǎn)化能力，提高輕質(zhì)油收率，降低催化劑單耗使用了本助劑。

3.1 原料油性質(zhì)

催化裂化原料油性質(zhì)是影響產(chǎn)品收率的重要因素[5]，原料油主要性質(zhì)見(jiàn)表4。由表4數(shù)據(jù)可見(jiàn)，空白標(biāo)定期與標(biāo)定期原料油的性質(zhì)基本相同。

表4 原料油主要性質(zhì)

續(xù)表

3.2 操作條件

重油催化裂化助劑加入前后反再系統(tǒng)操作條件基本一致(見(jiàn)表5)。

表5 催化裂化裝置反再系統(tǒng)主要操作參數(shù)對(duì)比

3.3 產(chǎn)品分布

使用重油催化裂化助劑(標(biāo)定期)與空白期數(shù)據(jù)對(duì)比，產(chǎn)品分布情況見(jiàn)表6。

表6 催化裂化裝置產(chǎn)品分布

由表6數(shù)據(jù)可見(jiàn)，使用重油催化裂化助劑后，裝置日均處理量變化不大，汽油收率增加 1.47%，(汽油+柴油+LPG)增加 0.78%，焦炭產(chǎn)率降低 0.75%，油漿收率降低 0.28%，輕收增加 1.05%。

3.4 主要產(chǎn)品質(zhì)量

催化裂化裝置汽油性質(zhì)如表7所示。

表7 催化裂化裝置汽油性質(zhì)

由表7可見(jiàn)，使用重油催化裂化助劑后，汽油烯烴降低2.5%，辛烷值增加1.6，說(shuō)明轉(zhuǎn)化過(guò)程中芳烴增加，烷烴中異構(gòu)烷烴含量較多，烯烴、硫含量的降低，有利于清潔汽油的生產(chǎn)。

催化裂化裝置柴油性質(zhì)見(jiàn)表8。

表8 催化裂化裝置柴油性質(zhì)

由表8可見(jiàn)，使用重油催化裂化助劑后，柴油密度略有下降，十六烷值略有增加，為了保證裝置油漿系統(tǒng)的正常運(yùn)行，適當(dāng)降低塔中部溫度。

4 結(jié) 論

(1) 新型重油催化裂化助劑以湖南聚力催化劑公司的SFIC 為技術(shù)平臺(tái), 將海泡石引入原位晶化體系，合成含有NaY 型沸石分子篩的介孔催化材料，孔徑分布非常合理，具有一定的介孔結(jié)構(gòu)和梯度分布。該助劑不僅分子篩含量高、球形度好且具有大比表、大孔容、活性高等特點(diǎn)。

(2) 助劑具有重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)、汽油收率高、焦炭選擇性好、汽油辛烷值高且烯烴、硫含量低，不影響裝置的平穩(wěn)操作等特點(diǎn)，可為煉油廠提高明顯的經(jīng)濟(jì)效益。