柳絮纖維的研究現狀與展望

付瑋康,OLI MOV Kha mda mjon,李 煒,荊愈涵,奚柏君

(紹興文理學院 紡織服裝學院,浙江 紹興 312000)

柳樹是一種常見的園林綠化樹種,容易種植且生長迅速,同時柳樹為蒸騰速率極高的深根植物,可以有效地減少污染物從地表水到地下水的遷移[1]。柳樹葉片中具有累積Cd和Zn的能力,適合于從受污染的地點通過這些樹種提取這些元素,同時也可作為土壤污染的生物監測指標[2],因此柳樹在中國被廣泛用作城市綠化景觀植物。

柳絮是柳樹的種子,上面包覆著大量蓬松的柳絮纖維。每年春季,柳絮大量出現,接觸人群可能出現咳嗽、皮膚紅疹和其他過敏癥狀[3]。一棵柳樹每年產出的柳絮有28萬～1 485萬枚,重約1 000 g,而在人工林和農林復合系統中,中國種植的柳樹占世界柳樹資源的85%[4],這意味著中國以柳樹為綠化樹種的城市可以生產數千萬公斤的柳絮,這些絮狀物極大增加了花季的顆粒物排放。ZHOU 等[5]研究表明,在南京市春夏過渡季節,以柳絮為主的植物相關顆粒物可占顆粒物總數的2%～10%。

如果能將這些柳絮纖維加以利用,不僅能帶來一定的社會經濟效益,順應可持續發展的趨勢,還能解決柳絮的污染問題。因此,對柳絮進行適當處理,使其具有利用價值,具有良好的應用前景。

介紹柳絮纖維的微觀結構以及近年來柳絮纖維在電極材料、重金屬離子吸附、納米氣凝膠、CO2捕獲和吸油材料等領域的研究進展與展望。

1 柳絮纖維的微觀結構

柳絮纖維的橫縱向形態結構如圖1所示。通過掃描電子顯微鏡觀察,圖1(b)中,柳絮纖維的橫截面有明顯的橢圓形中腔,說明柳絮纖維為中空纖維;圖1(c)、(d)中可以看出柳絮纖維縱向相對光滑、無轉曲,平均直徑約為9.11μm;圖1(a)中,纖維梢端、中段和尾段粗細無明顯差異,一定長度內有一段束起的結,可能是由于處理柳絮纖維時纖維受外力屈曲折疊,纖維空腔破裂外壁壓縮導致。從圖1可以看出柳絮纖維空腔壁薄,接近透明,橫截面形態結構高度中空,促使柳絮纖維內部布滿許多大小不一的微小褶皺和孔隙,因而孔隙率較高。

圖1 柳絮纖維的微觀形貌

柳絮在微觀形態上壁薄、空腔大,纖維表面有微孔且直徑在10μm 左右。因為有蠟質層包裹的原因,未經處理過的柳絮纖維表面光滑,脫蠟處理后微纖集聚體裸露導致纖維表面粗糙。

余宏偉等[6]對柳絮進行三級紅外光譜研究,由表1的數據可知,在3 000～1 000 c m-1頻率范圍內,1 740 c m-1頻率處是油脂的羰基伸縮振動模式(νC=O)產生的較寬的紅外吸收峰。1 660、1 610、1 580 c m-1頻率處發現了3個紅外吸收峰,其中1 660 c m-1頻率處的紅外吸收峰是典型的蛋白質酰胺峰Ⅰ(νC=O)模式,而1 610 c m-1和1 580 c m-1這兩處則屬于蛋白質酰胺峰Ⅱ(δN-H+νC-N)紅外吸收峰。這三處紅外吸收峰說明柳絮纖維的種子中含有少量的油脂及蛋白質。

表1 柳絮纖維三級紅外光譜數據[6]

通過對紅外譜圖的研究,可以看出柳絮纖維化學組成主要為α-纖維素和少量油脂及蛋白質。

2 柳絮的研究進展及應用展望

2.1 電極材料

隨著社會進步,綠色理念的深入人心,人們對環境問題也日益重視,開發具有清潔可持續特性的新能源材料也一直被廣大學者關注研究。碳材料原料來源廣泛,物理化學穩定性好,比表面積及孔體積大[7],被廣泛應用于雙電層電容器和電池的電極材料,常見的有活性炭、碳納米管、石墨烯和炭氣凝膠等。其中,盡管活性炭比表面積高、成本低[8-9],但是因為活性炭孔隙閉塞,所制備的電極材料在電容和功率方面并不理想。離子在電極材料之間的通過時間是電容器和電池性能高低的一個重要指標,目前,石墨烯相較于一般活性炭具有更好的孔隙結構,適合于制備高性能電極材料。但是由于石墨烯的產能有限、價格高昂,應用前景并不理想,而生物質碳材料具有可再生、低成本和生態友好的特點,因此受到了廣泛關注。

柳絮具有特殊的天然空腔結構且組成雜原子豐富,因此將柳絮纖維作為前驅體制備的碳材料會具有特定的化學性質和微孔結構。林燁等[10]以柳絮為生物質碳前驅體,采用KOH 活化和氨氣氛圍高溫碳化兩步法制備了生物質氮摻雜多孔碳材料,制備的碳材料具有較高的氮含量和豐富的多孔結構,其電化學測試結果表明該種材料具有較好的質量比電容和極其優異的倍率性能和循環穩定性。盡管林燁等的柳絮生物質碳材料在電流密度為1 A/g時的質量比電容相較于傳統石墨烯基復合材料的接近1 000 F/g有一定差距,但是在較高電流密度下依然有大于200 F/g的比電容,對快速充電為發展前景的能源領域依然有較大的使用價值,而且工藝較為簡單,便于規模化的工業生產。XIE等[11]用柳絮以相似方法制備分層多孔碳微管,在1 A/g電流密度下具有37.9 W·h/kg的高能量密度,且在2.8 V 工作電壓下具有4 000次循環使用壽命,較好的性能表現說明柳絮生物質基多孔碳材料是一種很有潛力的能量轉換和儲能材料。WU 等[12]采用直接碳化法將柳絮合成了微米級一維多孔碳微管,將碳微管材料進一步負載高含量硫(＞75 wt%)作為負極,如圖2(a)、(b)所示,均勻且相互連接的柳絮纖維碳微管被很好地分散,從圖2(c)可以看出,硫元素分布均勻,密集程度較高。通過研究該鋰硫電池的性能,在150次循環周期后,放電容量依舊達到了初始容量的80%,長循環周期下的高性能表現,說明天然柳絮材料能被開發用于能量存儲。趙魯康等[13]對柳絮纖維熱處理后使用KOH 活化,制備具有較大層間距的鉀離子電池電極材料,在1 A/g電流密度下循環300次后依然有228 mA·h/g比容量,同時在5 A/g的高電流密度下表現出122 mA·h/g的高比電容,穩定的循環性能和高倍率性能說明柳絮纖維碳材料具有較好的儲鉀能力,但是KOH 活化過后的柳絮纖維電極材料碳的缺陷程度升高,石墨化程度降低,導致對電解液的消耗加劇。

圖2 柳絮毫米級一維多孔碳微管微觀形貌[12]

目前,對于柳絮纖維在電化學電極材料領域的研究較多,進一步提高柳絮纖維電極材料的比電容和循環性能是研究的主要方向。

2.2 重金屬離子吸附劑

近年來,國際上對重金屬離子的污染問題極為重視,國內外學者廣泛聚焦于利用綠色無污染、可再生的纖維素資源對水體重金屬離子進行處理。自然界中存在大量可利用的纖維素資源[14],但未經處理的纖維素對重金屬離子的吸附性能并不強,因此需要通過一定的手段如化學改性、接枝來使其擁有更多的吸附位點或基團,進而高效吸附重金屬離子[15]。目前已有多種纖維素[16-17]及其衍生物[18-19]所制成的聚合物吸附劑在處理污染水體中的重金屬離子方面得到了大量應用,其中,生物炭因其具有低成本、高吸附等特點,受到了各方學者的廣泛關注。

通過預處理優化及化學改性,已經制備出了性能優越且價廉的吸附用生物質炭。YANG 等[20]用HNO3對生物質炭進行活化改性,其改性原理如圖3所示,通過硝化反應,控制速率將NO2+接枝到生物質炭上,增加其含氧官能團,然后用Na2S204快速還原,增加吸附位點,吸附量相較于未改性前提高了8倍,極大地提高了對Cu(Ⅱ)吸附能力。王彥雋等[21]通過厭氧熱解法將玉米秸稈制成生物質炭,當p H 值為4、吸附劑投放量為1.75 g/L 時,其對樣品水體中Th(IV)幾乎達到全吸附。INYANG 等[22-23]利用厭氧熱解纖維素制備生物質炭,其對Pb(Ⅱ)的吸附性能遠超商業活性炭,同時他們發現破裂處理過的該生物質炭對水體中的Cu(Ⅱ)的吸附性能顯著提升。

圖3 生物質炭的氨基改性原理

目前,柳絮纖維在環境污染治理方面的研究還無人涉及,但柳絮纖維微細結構多孔化,孔隙率高,比表面積大。經過碳化之后,比表面積進一步提升,因此在吸附重金屬離子這一領域有較好前景。

2.3 納米氣凝膠

氣凝膠是一種新型的高孔隙率材料,由水凝膠通過低溫冷凍干燥或者超臨界干燥得到[24],因此形成了氣凝膠獨特的結構,具有高比表面、低導熱系數、低導電系數、可再生性等優良性能,其孔隙率80%～99%、比表面積為400～1 200 m2/g、密度為0.001～0.4 g/c m3[25]。纖維素氣凝膠是一種天然的高分子氣凝膠材料,不但具有傳統氣凝膠的優點,還具有天然材料無污染、生物可降解的特點[26]。纖維素氣凝膠因其具有孔隙率高、密度低等優點,被廣泛應用于吸附、保溫和光電等領域[27]。

史甜霖等[28]具體研究了以楊絮纖維為原料,經過化學純化得到楊絮納米纖維素溶膠,采用液氮冷凍再經冷凍干燥機制備出了納米纖維素氣凝膠。樣品如圖4所示,內部由無數個形狀相似的微小孔隙單元相連排列,圖4(a)、(b)僅在超聲時間上有所差別,可以看出圖4(b)的孔隙均勻性更好,但兩樣品的物理特性基本相似,其密度僅為0.3～0.4 mg/c m3,孔隙率均大于99%。GAO 等[29]在不使用活化劑的情況下直接熱解楊絮而制得油性碳氣凝膠,其吸收能力是其自重的81～171倍,并且對不同的油和有機溶劑都具有出色的可回收性,性能十分優異。

圖4 納米纖維素氣凝膠微觀形貌[28]

陳航[30]的研究表明,楊絮與2種天然纖維有較多相似之處,且柳絮纖維的纖維素含量高,幾乎不含木質素,具備制備納米纖維素氣凝膠的客觀條件,因此柳絮納米氣凝膠值得探索。

2.4 CO2捕獲材料

近些年來,全球氣候變化一直是人們關注的焦點問題,其中,CO2排放導致的氣候變暖更是亟需解決的重中之重。CO2主要來源于精煉廠和發電廠的生產排放。SA MANTA 等[31]的研究表明,全球大氣中的CO2濃度從工業化前的280 pp mv增加至現在的390 pp mv。因此,對CO2的捕獲是主要研究熱點之一。目前,國際上對CO2的吸附主要是利用傳統的吸收分離法[32],該方法將CO2的混合氣體通過吸附劑溶液,洗滌混合氣體從而分離CO2。CO2捕獲常用的固體吸附劑主要為沸石、多孔碳和金屬有機骨架等,其中多孔碳材料因為綠色可再生、穩定性良好和較強的吸附選擇性等優點被廣泛關注,目前的主要研究方向為高效制備高CO2吸附量的多孔碳材料。

在孔徑分布中,只有超微孔對CO2的吸附起作用[33]。CHEN 等[34]利用椰子殼制備的超微孔碳在25℃、1 bar的條件下表現出5 mmol/g的CO2吸附量。鄔良[35]利用木棉纖維預氧化及碳化活化得到木棉纖維生物質炭,通過提高表面O-I(羰基或醌基氧)含量的方式來增大生物質多孔碳的CO2吸附量,測試中表現出6.32 mmol/g(27.81 wt%)的CO2吸附量。值得注意的是,在其實驗中,更高微孔量樣品的CO2吸附量并不理想,說明路易斯酸堿中和是該材料的CO2主要吸附方式。JALIL OV 等[36]通過KOH 對瀝青進行活化,并使用NH3進行熱處理,再經過H2還原制備了具有高氮摻雜的多孔碳材料,制備流程如圖5所示。在25 ℃、30 bar下展示了26 mmol/g的CO2吸附量,而且該材料通過簡單的變壓吸附,在壓力達到l bar時,CO2就被釋放,具有較好的CO2捕獲可逆性。通過變壓吸附的過程,為捕獲CO2提供了一個廉價高效的可逆捕獲媒介。

圖5 瀝青制備多孔碳材料流程[36]

根據XIE等[11]的研究表明,在相同的KOH 活化條件下,活化溫度為800 ℃時,碳化柳絮纖維材料的孔徑分布以1.5 n m 為中心,范圍約為0.57～4 n m,基本上可以滿足CO2捕獲的微觀物理條件。因此,柳絮纖維也有望被用于開發CO2捕獲材料。

2.5 吸油材料

油類是現代社會必需的工業品,被稱為“工業血液”。隨著經濟全球化的推進,工業油類運輸過程中的泄露問題以及廢品油排放污染也引起了多方面關注。因此,綠色吸油材料的制備也成為了近些年來研究的熱點領域。

未經處理過的柳絮纖維表面含有稀薄的蠟質層,故其具有一定的拒水親油特性。當柳絮纖維和油接觸時,油會被較快吸附并存儲于柳絮纖維的空腔結構中。因此,柳絮纖維可以作為相關吸油材料的基材。

目前,關于楊絮纖維吸油材料的研究較多,這也給柳絮吸油材料的研究提供了一個可行性思路。單巨川等[37]研究了不同條件下,楊絮纖維對大豆油和柴油的吸附效果,結果表明楊絮纖維對大豆油和柴油的吸油倍率分別為72 g/g和49 g/g。值得注意的是,研究僅探索了單一楊絮纖維,而未考慮紡織復合材料。魏玉君等[38]利用棉短絨制備棉短絨非織造布吸油氈的柴油吸油倍率在9.37～16.85 g/g,其結果遠小于楊絮纖維。

可以看出,楊絮纖維具有較好的吸油性能,作為同樣高中空、拒水親油的絮狀纖維,柳絮纖維在吸油材料領域具有較好的研究前景。

3 結束語

回顧了近年來關于柳絮纖維的研究進展,介紹了柳絮纖維的結構特點以及潛在的應用領域。可以看出柳絮纖維作為電化學電極材料具有一定優勢;天然柳絮纖維碳化后的材料也可以對空氣中的CO2氣體捕捉,以及吸附土壤、水中的重金屬離子;利用柳絮纖維制備納米氣凝膠也具有較高的可行性和創新性。在紡織吸油復合材料中柳絮纖維也有較大的開發探索空間。

柳絮纖維的利用不僅可減少污染,有利于環境保護,還可以創造更多的價值,所以,深入探究柳絮纖維是一個較有前景的研究課題。