紡織廢棄物多孔材料的陶瓷化

龍 飛,薛 濤,闞 佩,趙天馳

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

棉短絨是從紡織用籽棉中經(jīng)軋棉廠加工后,經(jīng)過多次剝離機剝離的一種棉纖維[1]。棉纖維具有純凈、纖細、有彈性、堅韌、耐折、柔軟、吸水性好、不透明度高等優(yōu)點,可長期保存。此外,棉短絨在經(jīng)過碳化后會留下一個碳,且含有大量的孔隙,有利于液相材料的滲透和復(fù)合。經(jīng)過碳熱還原和氣相硅化處理后,可以獲得近似凈尺寸的Si C基復(fù)合材料[2],不僅制備過程可控,而且制備過程的精確性也更高。

碳化硅多孔陶瓷作為一種重要的結(jié)構(gòu)和功能材料,不但具有碳化硅的高導(dǎo)熱性、高硬度、高熔點、耐腐蝕性和良好的抗氧化性等固有特性[3],還具有多孔陶瓷材料的許多優(yōu)良性能,如高孔隙率、小體積密度、大比表面積、強滲透性和良好的抗熱震性,廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)材料、多孔燃燒器、熱氣過濾器、催化劑載體、耐火材料和隔熱材料等領(lǐng)域[4]。

1 試驗部分

1.1 試樣制備

1.1.1 多尺度、多孔徑仿生陶瓷的制備流程

仿生陶瓷的設(shè)計與制備工藝如圖1所示。陶瓷纖維的仿生設(shè)計,將其浸泡在酚醛樹脂中固化成型,在800 ℃的炭化爐中炭化,保溫1 h。棉短絨的主要成分是纖維素、少量木質(zhì)素和一些微量無機元素[6],為了將棉短絨中的有機成分完全分解成碳,800 ℃前加熱速度較慢,一般為1 ℃/(2 min)。在真空爐中升溫到達了1 430 ℃,在氮氣氛圍下保持1 h,使其與液態(tài)硅反應(yīng),然后真空升溫至1 550 ℃,排硅20 min,制備成Si C/Si層狀仿生陶瓷。

圖1 仿生陶瓷的設(shè)計與制備工藝流程

1.1.2 陶瓷框架結(jié)構(gòu)的制備

利用廢棄棉短絨與酚醛樹脂固化以后復(fù)合體的可加工性,將復(fù)合體通過車床、磨削等方式加工成不同尺寸的管子和復(fù)雜的框架結(jié)構(gòu),然后再多次浸漬在乙醇溶液中,干燥、固化、成型以后再經(jīng)過高溫碳化、液相滲硅等方式,得到碳化硅管和碳化硅的框架結(jié)構(gòu),如圖2所示[7]。

圖2 管狀陶瓷及其框架結(jié)構(gòu)

1.2 測試與表征

用Netzsch STA 409C型熱分析儀研究酚醛樹脂和棉短絨的熱分解過程;用S-2700型掃描電子顯微鏡和D/MAX-RA 型X 射線衍射儀研究多孔碳和多孔碳化硅的顯微結(jié)構(gòu)和物相組成;用Archi medes法測定多孔Si C的氣孔率;用Instr on1195型材料測試系統(tǒng)測定樣品的三點彎曲強度。試樣尺寸為3 mm×4 mm×26 mm,跨距為16 mm,加載速率為0.5 mm/min。斷裂韌性采用單邊切口梁法測試(SENB),試樣尺寸為2 mm×4 mm×26 mm,缺口寬為0.2 mm,采用三點彎加載方法,跨距為16 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 普通棉短絨和浸泡硅溶膠后的棉短絨形貌

圖3和圖4為普通棉短絨和浸泡硅溶膠后的棉短絨的SEM 圖片?？梢钥吹?直徑大概為10μm 的纖維交錯纏繞,纖維之間存在較大的間隙。隨著溶膠的浸漬,纖維的外表吸附了越來越多的硅溶膠小顆粒,與纖維之間發(fā)生鍵和,填充在纖維之間的空隙。

圖3 未處理的廢棄棉短絨的SEM 圖

圖4 陶瓷纖維的SEM 圖

2.2 陶瓷纖維的拉伸強度

如圖5所示拉伸強度隨增重的變化曲線可以分為三部分:ab段拉伸隨著增重線形變化,斜率接近一個固定值;bc段是一段曲線,斜率變化逐漸減小,即增重的百分率對拉伸強度的貢獻率逐漸減小;cd段幾乎是一條直線,質(zhì)量的增加對拉伸強度沒有大的影響。對于此曲線的特點,我們認為ab段拉伸強度的增加主要是由化學(xué)鍵合引起的,即硅溶膠的顆粒半徑較小,與纖維素上的活性羥基發(fā)生縮合而引起拉伸強度的增加。cd段是由于硅溶膠顆粒較大,活性降低,不能與羥基發(fā)生縮合作用,僅僅只是物理堆積在纖維的縫隙中,因此對拉伸強度不產(chǎn)生大的影響。bc段處于從化學(xué)作用向物理作用的過渡階段,兩種作用機理都起作用。

圖5 拉伸強度與硅溶膠含量的關(guān)系曲線

2.3 吸水率與硅溶膠含量的關(guān)系

Si O2的吸水率和增重之間的關(guān)系如圖6所示,隨著Si O2質(zhì)量的提高,樣品的吸水率顯著降低。在未處理的樣品中,暴露的纖維表面有大量親水基團—OH,因此吸水性非常強。隨著溶膠浸漬量的增加,越來越多的羥基被消耗,使得吸水性逐漸減弱。

圖6 吸水率與硅溶膠含量的關(guān)系

在陶瓷纖維的微觀結(jié)構(gòu)中,纖維素和硅溶膠通常以兩種方式結(jié)合:一種是通過化學(xué)鍵連接;另一種是通過分子間作用力結(jié)合為一體[8]。根據(jù)理論分析可得,當顆粒較小時,在硅溶膠外表面依附的羥基活性有較高的水平,當粒子之間開始聚合時,硅羥基的活性隨之減少。所以,研究得出在小顆粒硅溶膠的外表面上,硅羥基與纖維素上的活性羥基會發(fā)生縮合反應(yīng),硅溶膠的顆粒生長到一定階段,纖維素和它們也不會發(fā)生反應(yīng)。硅溶膠顆粒通過分子間的極性吸附,可以填充在纖維素的孔結(jié)構(gòu)中,由于硅溶膠的包覆和填充,降低了棉短絨中纖維素的極性和孔隙,從而降低了陶瓷纖維的吸水率[9]。

2.4 碳化和滲硅對廢棄棉短絨的影響

圖7為廢棄棉短絨炭化后和滲硅后的XRD 衍射圖譜。從圖7(a)曲線可以看出,棉短絨在800 ℃炭化后,在2θ=23°左右有一非晶包,屬于無定形碳的吸收峰。這是由于在炭化過程中,熱固性樹脂轉(zhuǎn)化為玻璃質(zhì)硬碳,而纖維素轉(zhuǎn)化為無定形軟碳。曲線圖7(b)為棉短絨炭化后在1 430～1 550℃滲硅后所得到試樣的XRD 衍射圖譜?？梢钥闯?在2θ=35.71°、60.06°和71.84°處產(chǎn)生分屬于β-Si C(111)、(220)和(311)晶面的衍射峰?？梢钥闯?產(chǎn)物的主要晶相為β-Si C 相和Si相。結(jié)合圖9可以推斷,圖8中的白色亮層為游離硅,灰色暗層為Si C相和Si相,少數(shù)黑色層為C相,Si/C界面反應(yīng)為擴散反應(yīng)過程。這也充分說明了本課題制備的材料是Si C/Si層狀陶瓷復(fù)合材料,Si C 層和Si層交替排列,具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征。

圖7 XRD衍射圖譜

圖8為廢棄棉短絨與酚醛樹脂層壓碳化得到的多孔碳的電鏡照片。從圖8可以清晰看出,沿縱向呈層狀分布,且為多孔結(jié)構(gòu)。這是因為棉短絨的每一層之間都有間隙,樣品碳化后仍保持原有的宏觀層狀結(jié)構(gòu)。并且每一層棉短絨碳化后都會形成扁長孔洞的碳骨架,這為液相、氣相滲Si制備復(fù)合材料奠定了基礎(chǔ)。

圖8 炭化后的層狀多孔碳SEM 圖

圖9是滲硅處理后獲得的Si C/Si層狀陶瓷復(fù)合材料的SEM 照片。在微觀結(jié)構(gòu)上,白亮層和灰暗層沿軸向交替排列,形成具有明顯層狀結(jié)構(gòu)特征的陶瓷復(fù)合材料。

圖9 Si C/Si層狀陶瓷的SEM 圖

2.5 多孔碳前軀體及其多孔碳化硅的性能研究

以廢棄棉短絨和酚醛樹脂為原料,經(jīng)成型、固化、碳化、滲硅等工藝制備具有均勻微觀結(jié)構(gòu)的多孔Si C。分別研究酚醛樹脂用量、碳化溫度對所制備多孔碳的氣孔率和彎曲強度的影響,排硅時間對多孔Si C 孔隙率和彎曲強度的影響。

2.5.1 酚醛樹脂用量、碳化溫度對所制備多孔碳的氣孔率和彎曲強度的影響

當溫度一定時,多孔碳的孔隙率會隨著酚醛樹脂含量的增加而降低,彎曲強度會隨著酚醛樹脂含量的增加而增加。當酚醛樹脂-棉短絨復(fù)合材料中兩組分的質(zhì)量比一定時,孔隙率隨碳化溫度的升高而降低,彎曲強度隨碳化溫度的升高而增加(圖10、11)。

圖10 多孔碳孔隙率和酚醛樹脂含量及碳化溫度的關(guān)系

2.5.2 排硅時間對多孔碳化硅強度和斷裂韌性的影響

通過高溫排硅(1 700 ℃)方法制備的多孔碳化硅的彎曲強度和斷裂韌性與排硅時間的關(guān)系如圖12、13所示,隨著排硅時間的增加,彎曲強度和斷裂韌性不斷減小,經(jīng)過70 min排硅強度只有不排硅致密Si C/Si復(fù)合體強度的九分之一左右,斷裂韌性降低到不排硅致密Si C/Si復(fù)合體韌性的五分之一左右。說明,多孔碳化硅制備過程中排硅時間對于多孔體強度和斷裂韌性有至關(guān)重要的影響。

圖11 多孔碳彎曲強度和酚醛樹脂含量及碳化溫度的關(guān)系

圖12 多孔碳化硅彎曲強度與排硅時間關(guān)系曲線

高溫排硅制備的多孔碳化硅的開氣孔率隨排硅時間的關(guān)系曲線如圖14所示,隨著排硅時間增大多孔碳化硅的開氣孔率也增大,排硅時間為10 min時氣孔率只有11%,當排硅時間達到70 min時氣孔率可以達到32%,氣孔率的變化趨勢與彎曲強度和斷裂韌性的變化趨勢正好相反。但是,由于毛細現(xiàn)象的影響,少量的硅并不能完全從碳化硅的孔隙中排出,所以開氣孔率會逐漸趨于穩(wěn)定[10]。

圖13 多孔碳化硅斷裂韌性和排硅時間關(guān)系曲線

圖14 多孔碳化硅的氣孔率與排硅時間的關(guān)系曲線

3 結(jié) 論

(1)在棉短絨和酚醛樹脂的基礎(chǔ)上,以硅溶膠處理,經(jīng)成型、固化、碳化、硅化,可制備多孔碳和高孔隙率多孔碳化硅;陶瓷纖維拉伸強度隨硅溶膠含量的增大而增加,到達一定含量后,拉伸強度變化減小逐漸趨無。

(2)溫度恒定,酚醛樹脂含量與多孔碳的孔隙率負相關(guān),與彎曲強度正相關(guān),酚醛樹脂越多,多孔碳的孔隙率越低,彎曲強度越高;當酚醛樹脂-棉短絨復(fù)合材料中兩組分的質(zhì)量比一定時,孔隙率隨碳化溫度的升高而降低,彎曲強度隨碳化溫度的升高而增加。

(3)高溫排硅方法制備的多孔碳化硅的氣孔率與排硅時間正相關(guān),氣孔率越大,彎曲強度和斷裂韌性越小。