微通道反應器中使用氫氣氧氣直接合成雙氧水

梁武洋, 伏勁松,3, 董金鳳, 姚夢琴, 孫 冰, 陳洪林, 張小明*

(1. 中國科學院 成都有機化學研究所, 四川 成都 610041; 2. 中國科學院大學, 北京 100049;3. 四川師范大學 化學與材料科學學院, 四川 成都 610066; 4. 中國石油化工股份有限公司 青島安全工程研究院, 山東 青島 266071)

雙氧水(H2O2)是一種高效且環境友好的氧化劑,廣泛應用于紡織和造紙、廢水處理、化學品制造等行業[1].因其環境友好的特征,H2O2需求量逐年上漲,年增長率約為6%,2021年全球H2O2的預計需求量達520萬t[2].然而,目前工業上幾乎全部采用非環境友好的蒽醌自動氧化法(蒽醌法)生產H2O2,蒽醌法主要包含蒽醌加氫和氫蒽醌氧化并生成H2O2兩個步驟.雖然蒽醌法技術相當成熟,且具有高效、安全等優點,但它仍然面臨很多棘手的問題,如復雜的分離過程、高耗能的濃縮過程、高設備投資成本,最重要的是使用昂貴且有毒的H2載體(蒽醌)以及蒽醌溶劑,不符合綠色化學和原子經濟性的要求.

氫氣氧氣直接合成雙氧水(直接合成法)被認為是蒽醌法最理想的替代方法,其副產物只有H2O,并且具有100%原子經濟性,吸引了學術和工業界的廣泛關注.此外,直接合成法可以在使用地點原位生產H2O2,且具有生產規模小、投資成本低等優點,還能與其他工業生產相結合,比如HPPO生產(雙氧水氧化丙烯制環氧丙烷)等,顯著地降低了供應鏈長度和運輸成本.

雖然直接合成法在1914年就被提出了,然而因缺乏高效的催化劑和安全性等原因,目前仍然沒有工業化[3].Pd作為直接合成法中最高效的金屬,目前文獻中主要以Pd為活性組分,通過制備雙金屬甚至三金屬催化劑[4-7],載體N改性、HNO3改性等方式[8-11]進一步提高催化劑活性.H2在O2中爆炸界限為體積分數4.2%～96%.在常規釜式反應器中,出于安全性考慮,必須加入大量惰性氣體,如N2、CO2等以降低H2含量,然而,在H2濃度降低的同時,也極大地降低了H2O2產率.因此，非常有必要開發并設計一種能夠在爆炸界限內工作的新型反應器.

作為一種新型的反應器,微通道反應器管徑非常細,通常為幾百微米,反應通道長徑比高,單位體積表面積比在10 000～50 000 m2/m3之間,散熱性能非常好;而普通釜式反應器的單位體積表面積比約為1 000 m2/m3[12-13].此外,由于極細的管徑,火焰在傳播過程中很容易因自由基與管壁的頻繁碰撞而自發淬滅.因此，微通道反應器能抑制火焰的傳播和擴散.另外,由于微通道中反應物的量較少,即便是發生爆炸,也能控制在可接受范圍內[14],這使得微通道反應器成為唯一能夠在H2爆炸界限內工作的反應器.本文采用自制的微通道反應器在常溫下考察不同Pd催化劑對直接合成H2O2反應的催化活性,并探究了反應條件,如氣相流量、液相流量、氫氧比和反應壓力對反應的影響,以進一步優化反應器和實驗條件.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑氯化鈀(貴研鉑業股份有限公司)，活性炭(AC)(浙江衢州活性炭有限公司)，活性炭纖維(CNF)(日本東麗株式會社)，鹽酸、硫酸、γ-Al2O3、溴化鉀、無水乙醇、碘化鉀、硫代亞硫酸鈉(成都科隆化學品有限公司)，高純氫氣、氮氣、氧氣(四川虹加氣體有限公司).

1.2 設備與儀器電子天平(萬分之一,上海民橋精密科學儀器有限公司),超聲清洗儀(上海民橋精密科學儀器有限公司),真空干燥箱(上海齊欣科學儀器有限公司),電位滴定儀(梅特勒-托利多),恒溫磁力攪拌器(上海思樂儀器有限公司)，微通道反應器(中石化青島安全工程研究院),程序升溫管式爐(合肥科晶材料技術有限公司).

1.3 催化劑制備鹽酸氯化鈀溶液作前驅體,Pd負載量固定質量分數為1%.由于AC和CNF對H2PdCl4的吸附能力很強,使用化學吸附法制備Pd/AC和Pd/CNF,將一定量的H2PdCl4溶液逐滴滴入載體的懸濁液中,攪拌20 h后過濾，使用去離子水洗滌至中性,120oC真空干燥8 h.ICP-MS檢測結果顯示，初始濾液中Pd質量濃度低于0.02 mg/L,表明Pd全部被載體吸附.由于γ-Al2O3對H2PdCl4的吸附量很低,使用等體積浸漬法制備Pd/Al2O3,在測定Al2O3的吸水率后,將準確體積計量的H2PdCl4溶液少量多次逐滴滴入裝有γ-Al2O3的自封袋中,封口并劇烈搖晃30 min后,常溫平鋪晾干,120oC真空干燥8 h,最后在N2氣氛中400oC焙燒5 h.

1.4 催化劑評價微通道反應器裝置示意圖如圖1所示,該裝置主要由氫氣氧氣及其質量流量計、液體恒流泵、微通道反應器、背壓閥、氣液分離和液體收集等單元組成.微通道反應器全貌如圖2所示,主要由A、B兩部分組成,其材質為聚甲基丙烯酸甲酯,并由螺絲固定.其中,所有通道接口都蝕刻在組件A上,組件B無蝕刻,起覆蓋并密封組件A上通道的作用.

組件A詳細圖如圖3所示(1、2為氣體進口;3為液體進口;4為催化劑填充通道;5為尾部攔壩;6

圖 1 微通道反應器裝置示意圖

圖 2 微通道反應器全貌圖

圖 3 組件A詳細圖

為氣體液體出口;7為定制接頭).氣相和液相進入口通道深寬都為0.25 mm;催化劑填充通道寬和深度都為0.80 mm,催化劑填充通道長174 mm;尾部攔壩寬0.80 mm,深0.10 mm,長2 mm;使用60～80目催化劑,粒徑為0.18～0.25 mm,可實現催化劑與反應液的分離.

催化劑用量為100 mg;質量流量計控制氣體流量,恒流泵控制液相流量(F),液相由20 mL乙醇、80 mL水、1 mL 0.1mol/L KBr和1 mL質量分數10% H2SO4混合組成,其中乙醇和水作溶劑,KBr和H2SO4作助劑;背壓閥控制反應壓力;反應過程中氣相液相連續通入流出,依靠微通道出口處的“攔壩”,實現固液分離;使用電位儀滴定產品中雙氧水濃度,NaS2O3水溶液作滴定劑.由于產品中H2O2濃度較低,因此產品密度擬定為1.0 g/mL,H2O2時空產率由下式計算得出:

H2O2時空產率=

其中，H2O2時空產率單位為mol/(kgcat·h),H2O2質量濃度單位為g/mol，Fl單位為mL/min，H2O2相對分子質量單位為g/mol，催化劑質量單位為mg.

2 結果與分析

2.1 催化劑活性與反應時間的關系由于在制備過程中所有催化劑都未還原,因此在反應開始前,在通入液相的情況下使用H2原位預還原25 min后,再打開O2進行反應.

H2O2產率隨時間的變化如圖4所示(反應條件:液相流量0.1 mL/min,H2流量8 mL/min,O2流量16 mL/min).Pd/AC催化活性最高,Pd/CNF的活性次之,Pd/Al2O3活性最低,活性的差異主要由催化劑制備方式造成.Pd/AC和Pd/CNF使用化學吸附法制備,Pd依靠化學吸附負載在載體上,金屬顆粒較小，分散度較高.相比之下，Pd/Al2O3由等體積浸漬法制備并經高溫焙燒,金屬顆粒大得多.而Pd/AC與Pd/CNF相比,Pd/AC具有更大的比表面積和發達的中孔結構(表1),更有利于傳質,因而活性較高.

值得注意的是,在圖4中雖然3種催化劑的活性有差異,但H2O2時空產率都隨反應時間的增加而增加,最后逐漸達到一個平臺,這表明在微通道反應器中直接合成H2O2,負載Pd催化劑存在一個誘導期.Gallina等[15]在滴流床直接合成H2O2中也發現了這個現象,并且還發現溶液中Br-濃度越高,誘導時間越短.Peng等[16]的工作表明,Br-作為配體不與Pd0結合,而是與Pd2+結合.考慮到在反應前總是使用H2進行預還原處理,而H2在常溫下就能將PdCl2還原為Pd[1],上述誘導過程很可能是Pd0在O2的作用下部分被氧化為Pd2+,以及選擇性助劑Br-與Pd2+結合,并在Pd顆粒表面吸附逐漸至飽和的過程.同時,該誘導過程的存在也說明了純

圖 4 H2O2產率隨時間的變化圖

表 1 Pd/AC與Pd/CNF的孔道結構參數

粹的Pd0對于直接合成H2O2的催化活性很低.

2.2 液相流量的影響當催化劑活性穩定后,在控制氣體流量不變的情況下,考查了液相流量對催化劑活性的影響(圖5).圖5的反應條件:H2流量8 mL/min,O2流量16 mL/min.產品中H2O2濃度先隨液相流量的增加而迅速降低,繼續增加液相流量,H2O2濃度減少量逐漸降低,整條曲線類似于反比例函數圖像,特別是對于Pd/Al2O3,當液相流量從0.8 mL/min上升到2.0 mL/min,H2O2濃度幾乎不變(圖5(a)).將H2O2濃度轉化為H2O2時空產率,并對液相流量作圖,發現H2O2時空產率隨液相流量的增加呈線性增加(圖5(b)).Sun等[14]認為這是因為催化劑對H2O2的分解活性較高,在液相流量較低的情況下,H2O2分解嚴重,在液相流量較高的情況下,生成的H2O2與催化劑接觸短,分解較少,因而H2O2時空產率隨液相流量增加而增加,然而這難以解釋H2O2時空產率與液相流量之間的線性關系.

圖5(b)中的線性關系清楚地表明,直接合成H2O2反應受傳質影響嚴重.H2O2時空產率隨液相流量的增加呈線性增加的原因,更可能是因為液相流量的增加減小了液固界面液膜厚度,進而增加了傳質速率.此外,由于實驗中催化劑始終被液相所浸沒,因此，氣體的主要傳質過程為:氣體先溶解于液相中,再從液相擴散到催化劑表面,最后參與表面反應.因而在增加液相流量的同時,實際上也成比例地增加了單位時間內參與反應的氣體的量.同時也說明,氫氣氧氣直接合成H2O2的催化表面反應相對氣體傳質而言是快反應,增加液相流量有利于提高H2O2產率,然而液相流量過高會極大地增加床層壓降,這對反應器和催化劑設計提出了更高的要求,在實驗中控制最大液相流量為2 mL/min.

圖5 液相流量對催化劑活性的影響

2.3 氫氣氧氣進氣比例的影響由于H2、O2在液相中的溶解度不同,催化劑對H2、O2的吸附能力也不同.因此，對于直接合成H2O2反應存在最佳H2/O2進氣比.為避免造成過高的床層壓降,在控制液相流量為0.1 mL/min的條件下,研究了H2/O2比對催化劑活性的影響,結果如圖6所示(反應條件:催化劑Pd/AC,液相流量0.1 mL/min,F表示流量).圖6(a)為高氣體流量下的實驗結果,先控制O2流量(16 mL/min)不變，逐漸增加H2流量,H2O2時空產率隨H2/O2比的增加呈線性增加;當H2流量增至8 mL/min時,控制H2流量不變,逐步降低O2流量,這時H2/O2比增加,預計H2O2時空產率應該繼續上升,然而此時H2O2時空產率卻隨H2/O2比的增加而緩慢降低;在H2/O2比為0.5處,H2O2時空產率最高,達3.2 mol/(kgcat·h).此外,還在低H2流量下(2 mL/min),通過控制O2流量調節H2/O2比,研究H2/O2比對催化活性的影響,實驗結果如圖6(b)所示.H2O2時空產率隨H2/O2比的增加，先增大后減少,同樣在H2/O2比為0.5處,H2O2時空產率有最大值0.7 mol/(kgcat·h).當原料氣中H2/O2比較低時,H2不足,O2過量,H2O2時空產率隨H2/O2比增加而增加;當H2/O2比較高時,H2過量,O2不足,生成的H2O2也容易被進一步發生氫化反應生成水,H2O2時空產率反而會下降.在以水為主要溶劑的體系中，最佳H2/O2進氣比在0.5左右.

圖6 氫氣氧氣進氣比例對催化劑活性的影響

2.4 氣體流量的影響在液相流量為0.1 mL/min,H2/O2進氣比為0.5的基礎上,研究了氣體流量對催化活性的影響,實驗結果如圖7所示(反應條件:催化劑Pd/AC,液相流量0.1 mL/min,H2/O2進氣比0.5).在一定條件下,催化劑表面活性位點數量有限,表面反應速率有極限,催化劑活性有最大值.因此，當傳質速率在一定程度之上以后,催化劑活性不再隨傳質速率的增加而增加,反應變為表面反應動力學控制.然而，在圖7中催化劑活性幾乎隨氣相流量呈線性增加,表明在目前的反應條件下,直接合成H2O2的反應受氣體傳質影響嚴重,增加傳質速率有利于提高催化劑活性.

圖 7 氣體流量對催化劑活性的影響

2.5 壓力的影響在溫度不變的情況下,氣體溶解度與壓力的關系符合亨利定律,氣體溶解度與該氣體的分壓成正比.因此，增大壓力能同時提升H2和O2的溶解度,壓力對催化劑活性的影響如圖8所示(反應條件:催化劑Pd/AC,液相流量0.1 mL/min,H2流量8 mL/min,O2流量16 mL/min).與氣相流量對反應的影響一樣,H2O2時空產率與壓力變化呈線性增加關系,表明在目前的反應條件下,氣體傳質對H2O2合成影響很大,應對反應器和反應條件進行優化,進一步加強傳質速率,以盡可能地發揮催化劑的效用,并增加H2O2時空產率.

圖 8 壓力對催化劑活性的影響

3 結論

本文在常溫下采用微通道反應器,對Pd/AC、Pd/CNF、Pd/Al2O3等3種催化劑由氫氣氧氣直接合成H2O2的催化活性進行了評價,結果表明比表面積較大且中孔發達的催化劑,以及未經熱處理的催化劑活性較高,這些催化通常有更高的傳質速率和金屬分散度.在微通道反應器中,催化劑活性存在一定的誘導期,表明純粹的Pd0對于直接H2O2的催化活性很低.而誘導期的存在很可能是Pd0在O2的作用下部分被氧化為Pd2+,以及選擇性助劑Br-與Pd2+結合,并在Pd顆粒表面吸附逐漸至飽和的綜合過程.反應條件的研究結果表明,直接合成H2O2反應的最佳H2/O2進氣比為0.5.氣相流量、液相流量、反應壓力的研究結果表明,在目前的反應條件下，反應受氣體傳質控制,還需要進一步優化微通道反應器和反應條件,才能盡可能地發揮催化劑的效用并提高H2O2產率.