共軛微孔聚合物衍生的非貴金屬氧還原反應電催化劑

朱桐桐，李慧欣，廖耀祖

(東華大學 a.纖維材料改性國家重點實驗室，b.材料科學與工程學院，上海 201620)

燃料電池作為一類高效的清潔能源，逐漸被應用于航空航天、軌道交通、便攜設備等領域[1-3]。氧還原反應(oxygen reduction reaction,ORR)是燃料電池的關鍵步驟，反應所用的催化劑是決定電池轉化效率的關鍵。鉑碳(Pt/C)是商業中廣泛使用的催化劑，但存在成本高昂、產量有限等缺點[4-7]。探索成本低廉、性能優良、可替代Pt/C的ORR電催化劑是燃料電池最為重要的研究課題之一。

功能碳材料具有來源豐富、導電率高和微觀形貌可簡易調控的優點，在ORR電催化的實際應用中表現出良好的催化穩定性和耐甲醇性，具有良好的商業化應用前景[8-9]。過渡金屬氮摻雜碳材料是碳基電催化劑的主要類型，通過引入少量的過渡金屬原子可以有效提高催化劑的ORR催化活性[10-11]。鐵(Fe)具有價格低廉、產量充足、引入方法多樣等優點，由此衍生的Fe-N-C材料在ORR電催化劑領域備受關注[12-16]。

共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymers,CMP)、共價有機骨架(covalent organic framework，COF)和金屬有機骨架(metal-organic framework，MOF)等多孔材料具有組成結構可設計、合成方法多樣、易于進行金屬摻雜、孔道結構豐富等特點，在近期碳基電催化劑的研究中逐漸成為熱門的碳前驅體[14-19]。其中，CMP微孔結構豐富，能為碳材料提供較高的比表面積，且交聯度較高，具有較高的碳化轉化率。通過分子設計調控CMP的氮含量、引入吡啶氮結構，可有效實現氮的原位摻雜，便于引入過渡金屬[20-23]。與COF、MOF等其他多孔有機材料相比，CMP的合成反應條件相對簡單，產率和環境穩定性更高，更能適應工業化生產的需要。然而，目前對于CMP衍生的碳基催化劑的研究還有待完善。

本文基于筆者課題組前期工作[24]中探索的吡啶基共軛微孔聚合物(PTPA-26)，利用PTPA-26含氮量高且結構中含有吡啶基團的特點，對其進行Fe摻雜和多次碳化，得到系列鐵、氮摻雜碳基電催化劑(FeNCs)，并對該催化劑的結構和組成進行表征分析。通過對催化劑的氧還原催化性能進行測試，研究Fe摻雜量、碳化溫度和碳化次數等對催化劑結構、組成及催化性能的影響規律。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

聚合物前驅體PTPA-26合成所需的2,6-二氨基吡啶、甲苯和叔丁醇鈉購自國藥集團，三(4-溴苯基)胺、2-二環己基膦-2′,4′,6′-三異丙基聯苯和雙(二亞芐基丙酮)鈀購自日本TCI公司。鐵離子回流摻雜所需的無水三氯化鐵、四氫呋喃和酸洗所用的濃硫酸購自上海國藥集團。工作電極制備所需的無水乙醇購自國藥集團，Nafion溶液購自德國Sigma-Aldrich公司。

1.2 鐵、氮摻雜碳基催化劑的制備

聚合物前驅體PTPA-26的具體合成方法參照文獻[24]。PTPA-26聚合物中存在的吡啶和亞胺結構有利于Fe的引入，如圖1(a)所示；PTPA-26加熱到1 000 ℃時仍能保留60%以上的質量，熱穩定性良好，如圖1(b)所示。

圖1 PTPA-26的組成表征與熱穩定性測試Fig.1 Composition characterization and thermal stability test of PTPA-26

將1 g的PTPA-26粉末與適量無水三氯化鐵(w(FeCl3)=a%，a=3、5、10、20)混合，加至100 mL四氫呋喃溶劑中加熱到80 ℃，攪拌回流24 h，然后抽濾、洗滌、80 ℃真空干燥48 h，得到催化劑前驅體。將前驅體置于管式爐中，以3 ℃/min的升溫速率加熱至b℃(b=700、800、900、1 000、1 100、1 200)并保溫3 h完成第一次碳化。所得的碳化產物與50 mL濃度為2 mol/L的硫酸溶液混合，90 ℃加熱攪拌8 h后，抽濾、洗滌、80 ℃真空干燥48 h，去除惰性鐵碳化合物。將上一步得到的產物以3 ℃/min的升溫速率加熱至900 ℃保溫3 h進行第二次碳化，以去除多余雜質，得到系列催化劑FeNC-a-b-2nd。通過正交試驗確定最優條件a=5、b=1 100，繼續對碳基催化劑的碳化次數t進行探索。將FeNC-5-1100-2nd以3 ℃/min的升溫速率在900 ℃下碳化3 h得到催化劑FeNC-5-1100-3rd，在相同條件下對該產物進行碳化得到催化劑FeNC-5-1100-4th，統稱為FeNC-5-1100-t。以上碳化步驟需在升溫開始前通入氬氣30 min，并在過程中持續通氣，自然冷卻至室溫后再停止通氣，以保證碳化氣氛純凈。

1.3 結構與形貌表征

采用Arigaku D Max 2550 VB PC型X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)儀，在掃描角度2θ=3°～90°內，以20(°)/min的掃描速率對催化劑結構進行分析。采用inVia Reflex型激光Raman光譜儀在100～3 500 cm-1內對催化劑結構進行分析。采用Euro Vector EuroEA 3000型元素分析(element analysis，EA)儀對催化劑進行元素含量分析。采用Prodigy-ICP型電感耦合等離子體(inductive coupled plasma，ICP)光譜儀對鐵含量進行分析。采用Escalab 250Xi型X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)儀對催化劑組成進行分析。采用Micro ASAP 2046型多孔吸附儀測試樣品的氣體吸附/解吸曲線。采用日立SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)對催化劑的微觀形貌進行觀測。

1.4 電化學性能測試

1.4.1 電極制備

取催化劑11.9 mg、Nafion溶液100 μL和無水乙醇150 μL，攪拌3 h充分混合，并超聲處理1 h得到均勻分散的懸濁液。精確量取0.89 μL的懸濁液均勻涂覆在半徑為0.25 cm的旋轉圓盤玻碳電極上，自然風干后得到工作電極，催化劑負載量為0.22 mg/cm2。

1.4.2 電化學測試條件

電化學測試采用三電極體系，參比電極為Ag/AgCl(飽和KCl)電極，輔助電極為鉑(Pt)電極，電解液選用濃度為0.1 mol/L的KOH溶液。所有電化學測試均使用Gamry公司RDE710型旋轉電極和Interface 1000E型電化學工作站完成，所有測試結果轉換為相對于標準氫電極RHE的電位E(vs.RHE)。相對于Ag/AgCl電極的電位E(vs.Ag/AgCl)與E(vs.RHE)的換算公式如式(1)所示。

E(vs.RHE)=E(vs.Ag/AgCl)+0.21+0.059pH

(1)

2 結果與討論

鐵摻雜量和首次碳化溫度對催化劑性能和結構的影響在以往的研究[25-27]中已有探討，本文在確定最佳鐵摻雜量w(FeCl3)=5%和最優首次碳化溫度為1 100 ℃的基礎上，對碳化次數t進行重點討論。

2.1 鐵、氮摻雜碳基電催化劑的結構與形貌表征

系列催化劑FeNC-5-1100-t的化學結構測試結果如圖 2所示。

圖2 FeNC-5-1100-t的化學結構表征Fig.2 Chemical structure characterization of FeNC-5-1100-t

由圖2可知，系列催化劑的拉曼散射圖中均在1 590和1 345 cm-1處出現G帶和D帶，且IG/ID隨著炭化次數的增加而減小，表明結構缺陷隨炭化次數的增加而增多，有利于活性位點的暴露。系列催化劑的XRD圖中均出現了殘余的Pd催化劑(40.1°)[24]、Fe4N(41.3°、47.9°)和Fe3C(42.8°)的特征峰，并隨著碳化次數的增加趨于明顯，說明多次碳化有利于Fe4N、Fe3C的暴露，與拉曼光譜的表征結果相一致。XPS總譜表明FeNC-5-1100-t主要由C、N和Pd原子組成，鐵含量太低難以檢測，后續的ICP測試結果也證實了這一點。對FeNC-5-1100-3rd的N 1 s光譜進行分峰擬合發現，在399.2、400.8和401.4 eV處顯示3個單獨的峰，分別表示Fe—N、吡咯—N和石墨—N。EA和ICP的組成分析結果中，N元素和Fe元素的質量分數列于表1，w(Fe)均不超過2.5%，可知經過酸洗和兩次碳化步驟后，大多數的鐵已經被去除。

FeNC-5-1100-t的N2吸脫附曲線如圖3(a)所示。根據非局部密度泛函理論(non-local density functional theory，NLDFT)，由吸脫附曲線計算得到孔徑分布，如圖3(b)所示，由其可知催化劑的孔道集中在微孔和中孔。催化劑的比表面積及孔徑分析結果(見表1)表明，第4次碳化后催化劑的比表面積出現大幅下降，微孔體積減小。結合圖4中的微觀形貌可知，隨著碳化次數的增加，催化劑逐漸由納米顆粒轉變為片層狀結構，導致微孔減少，中孔增多，比表面積急劇下降。

表1 FeNC-5-1100-t的元素組成和多孔特性Table 1 Elementary composition and porous performance of FeNC-5-1100-t

圖3 FeNC-5-1100-t的多孔性能測試結果Fig.3 Porous performance test results of FeNC-5-1100-t

圖4 FeNC-5-1100-t的微觀形貌Fig.4 Micromorphology of FeNC-5-1100-t

2.2 鐵、氮摻雜碳基電催化劑的催化性能

對FeNC-5-1100-t的氧還原催化性能進行測試。測量0～1 V(vs.RHE)的線性掃描伏安(linear sweep voltammetry，LSV)曲線，測試過程中持續通氣以確保溶液中氧氣飽和，轉速保持在1 600 r/min，重復測試5次得到穩定的結果，如圖5(a)所示。由極化曲線得到起始電位(Eonset)、半波電位(E1/2)和終電流密度(JL)，如圖5(b)所示。其中，FeNC-5-1100-3rd表現出最優的ORR電催化性能，相對于RHE的Eonset和E1/2分別為0.947和0.869 V，JL為6.39 mA/cm2，均明顯高于商業Pt/C催化劑(Eonset=0.920 V、E1/2=0.848 V、JL=5.82 mA/cm2)。圖6為FeNC-5-1100-3rd分別在氧氣和氮氣飽和條件下的循環伏安(cyclic voltammetry，CV)曲線，在0.87 V處觀察到氧還原峰。

圖5 FeNC-5-1100-t的催化性能測試結果Fig.5 Catalytic performance test results of FeNC-5-1100-t

圖6 FeNC-5-1100-3rd的CV曲線Fig.6 CV curves of FeNC-5-1100-3rd

測試催化性能最優的FeNC-5-1100-3rd的穩定性。首先在轉速1 600 r/min、0～1 V(vs.RHE)條件下，以800 mV/s的掃描速率對FeNC-5-1100-3rd進行10 000次CV循環，測得循環前后的LSV曲線，測試過程中持續通氣保證溶液中氧氣飽和，結果如圖7(a)所示。由圖7(a)可知，FeNC-5-1100-3rd的極限電流密度衰減程度較小，而起始電位和半波電位幾乎保持不變，說明FeNC-5-1100-3rd具有出色的循環穩定性。然后，調整轉速為900 r/min進行計時安培測試，記錄0.8 V(vs.RHE)電壓下，電流隨時間變化的保持率，保持時間為20 000 s，結果如圖7 (b)所示。由圖7(b)可知，在運行20 000 s后，FeNC-5-1100-3rd的電流密度J保留了初始電流密度J0的0.84，而商用Pt/C的J僅保留了0.77J0，表明FeNC-5-1100-3rd具有更優的穩定性。

圖7 FeNC-5-1100-3rd的穩定性測試結果Fig.7 Stability test results of FeNC-5-1100-3rd

進一步對催化劑的耐甲醇性能進行測試，結果如圖8所示。由圖8可知，加入甲醇后，FeNC-5-1100-3rd的LSV和CV曲線并未發生顯著變化，而Pt/C催化劑的LSV曲線明顯朝負向移動，CV曲線也出現了甲醇氧化的典型反向峰。圖9為0.2 V電壓下FeNC-5-1100-3rd的電流密度-時間曲線。由圖9可知，注入甲醇后，FeNC-5-1100-3rd可以保持較穩定的電流密度，而Pt/C催化劑的電流密度發生急劇跳躍。以上結果表明，FeNC-5-1100-3rd對甲醇具有突出的耐受性，對ORR具有高選擇性，是直接醇類燃料電池的理想ORR催化劑。

圖8 FeNC-5-1100-3rd和Pt/C的耐甲醇測試Fig.8 Methanol tolerance test of FeNC-5-1100-3rd and Pt/C

圖9 FeNC-5-1100-3rd和Pt/C的電流密度-時間曲線Fig.9 Current-density-time curves of FeNC-5-1100-3rd and Pt/C

為進一步研究FeNC-5-1100-3rd的催化過程，通過Koutecky-Levich法分別在ω=600、900、1 200、1 500、1 800 r/min的轉速下測量LSV曲線，取0.3、0.4、0.5、0.6 V處的電流密度J擬合得到表達式如式(2)所示的K-L曲線，如圖10所示。根據式(3)，由K-L曲線的斜率計算得出電子轉移數n=3.34，表明氧還原反應中FeNC-5-1100-3rd催化劑的電子轉移方式多為四電子過程，少數為二電子過程，因此其在燃料電池應用方面具有良好的應用前景。

圖10 不同轉速下FeNC-5-1100-3rd的LSV曲線及其對應的K-L曲線Fig.10 LSV curves of FeNC-5-1100-3rd at different speeds and the corresponding K-L plot

1/J=1/Jk+1/Bω1/2

(2)

B=0.2nFc(O2)D(O2)2/3υ-1/6

(3)

式中：Jk為動力學電流密度；F為法拉第常數，F=96 485 C/mol；c(O2)和D(O2)分別為0.1 mol/L的KOH溶液中氧氣的濃度和氧分子的擴散系數；υ為動力學黏性系數。

3 結 語

以吡啶基共軛微孔聚合物(PTPA-26)為前驅體，采用浸漬Fe鹽和酸洗炭化的方法，在不添加模板情況下，簡單直接地制備了鐵、氮共摻雜多孔炭。得出的主要結論如下：

(1)所制備的FeNC-5-1100-3rd催化劑同時具有NxC、FexN和FexC 3種活性位點，這為高ORR電催化性能提供了可能。

(2)FeNC-5-1100-3rd催化劑相對于可逆氫電極的起始電位(Eonset)和半波電位(E1/2)分別為0.947和0.869 V，明顯高于商業Pt/C催化劑(Eonset=0.920 V、E1/2=0.848 V)。

(3)與商業Pt/C催化劑相比，FeNC-5-1100-3rd表現出更為突出的甲醇耐受性和長循環穩定性。FeNC-5-1100-3rd催化劑在ORR電催化過程中多為四電子轉移過程，在燃料電池應用方面前景廣闊。