電子束選區熔化(SEBM)增材制造高溫合金研究進展

彭 徽，陶 申，陳 博，郭洪波

(1. 北京航空航天大學 前沿科學技術創新研究院，北京 100191)(2. 北京航空航天大學 高溫結構材料與涂層技術工信部重點實驗室，北京 100191)(3. 萊斯特大學工學院，英國 萊斯特 LE1 7RH)(4. 北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京 100191)

1 前 言

高溫合金是指能夠在600 ℃以上高溫條件下承受較大應力且保持組織結構穩定的高合金化金屬材料[1]。根據主要元素的種類，高溫合金可以劃分為鐵基高溫合金、鎳基高溫合金和鈷基高溫合金等。由于具有良好的高溫力學性能以及抗氧化、耐腐蝕等性能，高溫合金被廣泛應用于航空發動機和工業燃氣輪機的熱端部件，是航空發動機的關鍵結構材料，也是核能、交通運輸、石油化工、冶金礦山等領域不可或缺的重要材料[2]。

增材制造(additive manufacturing，AM)技術為高溫合金復雜部件的研制和生產開辟了新的道路。傳統高溫合金制造工序復雜、工藝周期長。與之相比，AM技術成形過程不需要模具和原胚，可直接根據設計的模型數據，通過逐層累加的方式生成指定形狀的塊體，從而簡化制造程序、縮短產品研發周期、降低開發和制造成本[3, 4]。此外，AM高溫合金具有組織細化、元素偏析小的特點，較傳統加工方式獲得的高溫合金表現出更為優異的綜合力學性能，具有巨大的應用潛力。目前，諸多國內外企業已采用AM技術成功研制了多種復雜高溫合金部件，如：美國GE公司于2018年采用激光選區熔化(selective laser melting，SLM)技術成功生產30 000件應用于LEAP型號發動機的燃油噴嘴并實現批量裝機[5]；2017年，德國西門子公司與德國弗勞恩霍夫(Fraunhofer)激光技術研究所合作，采用模塊化的葉片設計思路，將葉片的2個部分分別進行增材制造，完成之后再進行焊接，生產出的葉片被安裝在13 MW的西門子SGT-400工業燃氣輪機的渦輪上，并成功試車[6]；此外，2019年，西門子公司在瑞典芬斯蓬(Finsp?ng)工廠利用AM技術直接制造了燃燒室中的復雜燃燒器零部件，并實現了對燃燒器的快速修復[7]；國內的北京航空航天大學、西北工業大學及多家相關企業同樣采用增材制造技術，實現了大尺寸高溫合金構件研制技術的突破，并率先在航天領域實現應用[8, 9]。

然而，高Al，Ti含量的高溫合金在AM過程中極易出現裂紋，對相關類型高溫合金的AM制備提出了巨大的挑戰。AM技術的本質是高能束流焊接，由高能束加工導致的凝固裂紋和液化裂紋是高溫合金領域廣泛研究的問題。與其他AM技術相比，電子束選區熔化(selective electron beam melting，SEBM)技術通過快速掃描實現粉床預熱，能夠顯著降低成形件內部的殘余應力水平，從而降低高溫合金的熱裂傾向。諸多文獻表明，SEBM高溫合金具有良好的高溫力學性能[10, 11]，近年來已經成為AM領域的研究熱點。

基于此，本文對近年來SEBM制備高溫合金領域的研究進展進行綜述，并總結了作者課題組新近的研究成果。主要包括SEBM高溫合金的成形參數、微觀組織、力學性能、開裂機制、裂紋抑制方法及發展趨勢等。

2 SEBM高溫合金材料

圖1給出了國內外常見牌號鎳基高溫合金的可焊性圖譜[12-18]，涵蓋了目前常見的鑄造及變形鎳基高溫合金。根據Al，Ti含量的不同，高溫合金可以分為可焊合金和不可焊合金。以圖中虛線為界，虛線左下方區域為可焊合金；虛線右上方區域為不可焊合金；分界線附近的合金通常被定義為較難焊接合金。其中，不可焊高溫合金中的高Al，Ti元素含量，導致其具有較高的裂紋敏感性，所以在焊接、AM等反復熔凝加工過程中極易產生裂紋。

圖1 鎳基高溫合金焊接性能圖譜[12-18]Fig.1 Welding performance diagram of Ni-based superalloy[12-18]

經過近20年的發展，SEBM研究涉及的高溫合金材料已經涵蓋了從可焊接合金(如Inconel 625[19]、Inconel 718[20]、Haynes 282[11]等)到不可焊接合金(如Ni-Co-Cr-Mo-Al-Ti-B[21]、Inconel 738[22]、René 142[23]、CMSX-4[24]、IC21[25]等)的諸多品種；合金種類包括鈷基(如SB-CoNi-10[26])、鎳基和鐵基高溫合金等；合金微觀組織調控實現了從等軸晶向柱狀晶的轉變[27-30]；在此基礎上，SEBM制備單晶高溫合金的選晶理論也被提出并成功驗證[31, 32]。

3 SEBM高溫合金成形參數及微觀組織

3.1 SEBM成形策略

SEBM技術采用的“點-線-面”三維累積成形策略，導致成形合金具有復雜的熱歷史，合金的微觀組織也受到多個加工參數的影響。SEBM的主要工藝參數包括：電子束束流(I)、電子束功率(P)、電子束掃描速度(v)、相鄰掃描線間返回時間(treturn)、掃描線間距(Loff)、掃描線順序(line order)、掃描層間距(hatch step)、粉末層厚度(h)等。SEBM通常采用典型的蛇形掃描(cross snake，CS)加工，并可以用面能量密度EA與線能量密度EL來對比評價不同工藝條件下的成形參數。EA表示單位面積粉床內所輸入的能量，計算公式如下：

(1)

EL為SEBM選區熔化過程中電子束的線能量密度，計算公式如下：

(2)

通過調整EA或EL可以實現對SEBM過程能量輸入的控制，獲得致密組織的成形窗口，進而實現微觀組織調控[25, 33]。作者課題組前期利用EA對比研究了不同制備高溫合金粉末方法，包括氬氣霧化法(argon gas atomization，GA)和等離子旋轉電極霧化法(plasma rotating electrode-comminuting process，PREP)制備得到的粉末對SEBM加工GH4099合金參數“窗口值”的影響，并根據成形樣塊的表面成形質量繪制出了成形窗口，如圖2所示。結果表明，在相同EA條件下，掃描速度過高或過低會導致合金出現孔洞、熔合不良或表面膨脹鼓包等缺陷；相比于GA粉末的SEBM成形窗口，由于PREP粉末需要更高的粉末床預熱溫度(GA：980 ℃，PREP：1100 ℃)，導致其成形窗口向著更高電子束掃描速度與更小EA方向偏移；在一定EA條件下，適當的掃描速度可以獲得組織致密的成形樣塊。

圖2 GH4099合金SEBM成形窗口：(a)氬氣霧化粉末；(b)等離子旋轉電極霧化粉末Fig.2 SEBM processing window for GH4099 superalloy: (a) argon gas atomization powder; (b) plasma rotating electrode-comminuting process powder

E*=q*/(v*l*)

=[Aq/(2vlrB)][1/0.67ρCp(Tm-T0)]

(3)

其中，q*，v*和l*分別代表無量綱的能量束能量、掃描速度和鋪層厚度；A是材料表面能量吸收率；q，v和rB分別為能量束能量、掃描速度和能量束半徑；l為鋪粉厚度；ρ和Cp表示加工材料的密度和熱容；Tm-T0代表熔點與室溫的溫度差。

此外，利用SEBM電子束的高速掃描能力，Karimi等[35]和Zhao等[36]提出了點掃熔化策略(spot melting)。通過與線掃熔化策略(linear melting)獲得的合金組織進行對比，發現由于材料局部的快速凝固，采用點掃策略制備出的試樣的晶粒結構主要是細柱狀和等軸晶的混合物。這主要是由于點掃策略條件下，熔池內部較高的溫度梯度和冷卻速率為細柱狀晶形成提供了驅動力[37]。采用點掃策略將更有助于在復雜結構件中調控出均勻組織。

3.2 SEBM高溫合金的微觀組織

3.2.1 晶粒形態調控

同其他高能束增材制造技術相似，SEBM能夠實現高溫合金的微觀組織調控。遵循傳統凝固理論，熔池內溫度梯度和凝固速率的比值決定了枝晶的生長形態，據此可用SEBM技術實現柱狀晶向等軸晶的轉變(columnar to equiaxed transition，CET)[29]。但與傳統鑄造方式不同，SEBM的逐點掃描可實現更加靈活的調控策略。如K?rner等[38]采用蛇形掃描策略，對比研究了逐層旋轉90°掃描方向與每10層旋轉90°掃描方向獲得的鎳基合金Inconel 718組織差異，發現逐層改變掃描方向的加工方式更容易獲得等軸晶組織；反之將有利于柱狀晶組織生長。利用這一特點，可獲得具有zig-zag結構的柱狀晶結構，如圖3所示。

圖3 通過調控SEBM掃描策略獲得的具有zig-zag結構的柱狀晶的SEM照片[38]Fig.3 SEM image of the columnar crystal with zig-zag structure tailored by SEBM[38]

作者課題組前期也研究了不同成形參數對IC21合金組織形態及裂紋產生情況的影響，如圖4所示[25]。發現掃描速度從3800降低至200 mm/s時，隨著EL的增加，晶粒尺寸呈現先增加再減小的趨勢。通過比較試樣的晶粒形貌和裂紋形貌，發現在v值為1300～3800 mm/s的高掃描速度區間時，隨著掃描速度的降低，熱輸入增加，試樣中柱狀晶變大，晶界處裂紋變長變寬。說明SEBM制備IC21鎳基高溫合金中產生的裂紋形貌與試樣中的晶粒形貌有關，當晶粒粗大時產生的裂紋長且寬，當晶粒細小時，產生的裂紋短小。然而在v值為200～1300 mm/s的低掃描速度區間時，隨著能量輸入的增加，存在較高的溫度及溫度梯度，熔體更加劇烈的運動會導致枝晶破碎，產生新晶粒形核，使組織得到細化[25]。

圖4 SEBM掃描參數對IC21合金組織及裂紋情況的影響[25]：(a)不同EL下合金的SEM顯微組織照片,(b)EL對裂紋數量及柱狀晶寬度的影響曲線Fig.4 Effect of SEBM scanning parameters on microstructure and crack in IC21 alloy[25]: (a) optical micrographs of IC21 alloy fabricated with different scanning speed v to achieve a range of line energy EL, (b) the relationship between columnar grain width and crack ratio

3.2.2 強化相特征

SEBM成形時的高溫可以促進強化相析出。對于如Inconel 718、Inconel 625等可焊高溫合金，組織中會有γ相析出[39]；對于如CMSX-4、René N5等不可焊高溫合金，還會有γ′相析出。近來，Murray等[26]制備出高強度、抗缺陷、可打印的三元Co-Al-W高溫合金SB-CoNi-10，并對比了SEBM和SLM所制備合金的微觀結構特征，如圖5所示。SEBM使用高的預熱溫度(1000 ℃)降低了凝固過程中產生的熱應力，但同時也促進了γ′相的粗化與筏排化；相較之下，SLM使用較低的預熱溫度(200 ℃)，不會像SEBM制備過程那樣促進γ′的粗化與筏排化，但晶粒內的取向梯度差異明顯高于SEBM。

圖5 使用SEBM(a)和SLM(b)方法制備的SB-CoNi-10合金的微觀組織差異對比[26]Fig.5 Microstructure comparison of SB-CoNi-10 alloy prepared by SEBM (a) and SLM (b)[26]

此外，SEBM制備態合金具有典型的梯度結構特征。由于長時間高溫保溫，試樣頂部與底部析出相的形貌及尺寸具有較為明顯的差異。作者課題組前期對SEBM制備的DD5合金在不同成形高度(Z)處的γ′相進行觀察后發現，在1050 ℃高溫預熱條件中，合金受到熱影響導致底部(Z=5 mm)的γ′相發生長大、連通(即筏排化)，這種粗化程度隨著試樣高度的增加、受熱影響時間的縮短而減輕。隨著成形高度的增加，合金中上部(Z=25 mm處)的γ′相受熱影響時間縮短，γ′相筏排化的程度明顯降低，γ′相能保持較好立方形貌。相比之下，近表面(Z=30 mm)處，即合金組織未受到復雜熱歷史的影響的區域，γ′相呈現細小的立方形貌，如圖6所示。Chauvet等[21]通過SEBM制備了成分為Ni-Co-Cr-Mo-Al-Ti-B(wTi+wAl=8.6%)的不可焊鎳基高溫合金，同樣在不同成形高度觀察到γ′相形態的梯度變化趨勢，如圖7所示。

圖6 SEBM制備DD5合金的γ′相形貌：(a)成形高度Z=5 mm,(b)成形高度Z=25 mm,(c)成形高度Z=30 mmFig.6 SEM images of SEBM DD5 superalloy showing the γ′ precipitates: (a) build height Z=16 mm, (b) build height Z=19 mm, (c) build height Z=30 mm

圖7 制備態Ni-Co-Cr-Mo-Al-Ti-B(wTi+wAl=8.6%)試樣在XZ橫截面的中心部分的典型微觀結構[21]：(a)光學顯微鏡下的宏觀組織,(b)沿制備方向不同位置的γ′析出相尺寸的BSE-SEM照片Fig.7 Typical microstructure of an as-built Ni-Co-Cr-Mo-Al-Ti-B(wTi+wAl=8.6%) specimen observed in the central part on a XZ cross section[21]: (a) optical micrograph showing the macrostructure, (b) BSE-SEM micrographs illustrating the size of the γ′ precipitates at different positions along the build direction

SEBM高溫合金強化相熱處理調控與傳統鑄態合金也存在較大差異。文獻[40]指出，由于SEBM技術制備的高溫合金具有非常細小的微觀組織，枝晶間距比鑄造態的小近兩個數量級[41]，因此所需要的均勻化處理時間大大縮減[42]。對于SEBM制備的CMSX-4合金，只需在1315 ℃下進行35 min的固溶處理就可以基本實現合金均勻化。作者課題組[33]前期對SEBM制備的DZ125合金經過熱等靜壓(hot isostatic pressing，HIP)后再進行熱處理后的γ′相形貌進行了觀察與分析。經過HIP處理后，合金中γ′相的形貌有了明顯變化：尺寸明顯細化且分布更為均勻。與SEBM制備態合金中的γ′相相比，經過熱處理后的γ′相立方度更好、尺寸細化明顯，且難以分辨枝晶內和枝晶間的γ′相，說明HIP處理會對SEBM制備態合金起到細化晶粒和均勻組織的作用，且γ′相尺寸和體積分數與鑄造合金相當[33]。

3.2.3 TCP析出相

SEBM的高預熱溫度及其保溫條件會促進合金中TCP(topologically close-packed)相的析出。鎳基高溫合金中大量的難熔元素可以提高合金的高溫力學性能，但高溫下難熔元素的過飽和也容易導致TCP相(如σ、μ、P和R相)的析出[43, 44]，極大地損害合金的力學性能[45, 46]。

在SEBM制備的CMSX-4[47]、DZ125[33]、IC21[25]等高溫合金中，在其枝晶間均發現了TCP相。同強化相相似，TCP相也具有梯度分布的特征。作者課題組前期在對SEBM制備的IC21合金(難熔元素總質量分數wMo+wRe+wTa>14%)的微觀組織進行分析時發現(圖8)，富Re和Mo的白色析出相(圖8f)和富Cr和Ta的黑色析出相(圖8d和8e)均為TCP相[25]，這與Karunaratne等[44]和Acharya等[46]的研究結果一致。隨成形高度Z由1 mm增加至29 mm，TCP相的析出量減少。

圖8 SEBM制備IC21合金不同成形高度處的BSE照片[25]：(a)1 mm，(b)15 mm，(c)29 mm；(d～g)高倍照片Fig.8 Back-scattered electron BSE-SEM images of IC21 superalloy showing the secondary solidification constituents at Z=1 mm(a), 15 mm (b) and 29 mm (c); representative SEM images in high resolution (d～g)[25]

4 SEBM高溫合金力學性能

SEBM技術制備的高溫合金顯微組織與SLM技術相比存在顯著差異。由于長時間保溫促進了合金內部的元素擴散及位錯的消除，SEBM合金較SLM合金室溫拉伸性能有所降低[26]，但通常表現出更優異的抗蠕變性能[10]。下面主要對可焊合金和不可焊合金的力學性能進行介紹。

4.1 可焊高溫合金力學性能

SEBM技術制備可焊合金的拉伸性能水平同鑄造態/鍛造態相當，但在生長方向上存在梯度差異[48]。Unocic等[11]對SEBM Haynes 282鎳基高溫合金以10-3s-1的應變率在20～900 ℃之間進行拉伸試驗，結果如圖9所示，對比了制備態SEBM和鍛造態合金在平行和垂直于生長方向上的拉伸性能。結果表明：SEBM Haynes 282的屈服強度和極限拉伸強度在兩個方向上相當，略低于鍛造退火態；在600 ℃以下，與鍛造態相比，SEBM態在兩個方向上都表現出了優越的延展性；然而，在測試溫度800和900 ℃下，SEBM態合金沿生長方向觀察到的斷裂變形比在水平方向上要高得多。SEBM態合金表現出的較低拉伸強度可能與未進行熱處理的γ/γ′微結構有關。Pike[49]對Haynes 282合金的γ′相含量進行了熱處理優化，以求達到強度與加工性能的最佳平衡，并通過對比R-41、Waspaloy、Haynes 263等合金的拉伸性能、低周疲勞性能和熱穩定性，得出了Haynes 282合金具有更優力學性能的結論。Dehoff等[48]對SEBM Inconel 718的拉伸性能進行了研究，發現在20 ℃(室溫拉伸)和650 ℃(高溫拉伸)條件下，合金的屈服強度、極限抗拉強度和斷裂伸長率均表現出隨制備高度增加而增加的總體趨勢。同時，Dehoff等[50]還在SEBM制備過程中引入長時間原位保溫，發現試樣的拉伸性能有明顯的提升。

圖9 SEBM Haynes 282合金在20～900 ℃條件下平行和垂直于制備方向的拉伸性能[11]：(a)屈服和極限拉伸強度，(b)塑性變形Fig.9 Tensile properties of SEBM Haynes 282 alloy along and perpendicular to the build direction at 20～900 ℃[11]: (a) yield and ultimate tensile strength， (b) plastic deformation

SEBM技術制備的可焊高溫合金在不同成形高度上的力學性能差異在顯微硬度測量上也有明顯體現。Goel等[51]通過探究SEBM Inconel 718合金在不同成形高度上硬度值的差異，發現隨著試樣成形高度的增加，硬度值有逐漸增大的趨勢。由于γ″相是Inconel 718的主要強化相，制備態試樣的顯微硬度隨著生長高度的顯著變化可歸因于γ″相的析出含量差異[52]。據文獻[53]報道，δ-Ni3Nb相對Inconel 718的強度沒有顯著影響，但δ相的存在會消耗Nb元素。Nb是強化相形成元素，Nb含量的降低將會導致材料中γ″-Ni3Nb相含量降低，從而導致合金硬度值減小。通過觀察分析發現，δ相的含量隨著試樣生長高度的增加而逐漸減小，從而使硬度值在高度方向上形成梯度。這種差異通過HIP結合后續熱處理可以有效消除[54]。

4.2 不可焊高溫合金力學性能

同鑄造態合金相比，SEBM不可焊高溫合金的力學性能具有更加明顯的各向異性。這是由于隨著Al，Ti元素含量增加，合金熱裂傾向增強，制備態組織中裂紋密度增加，成為合金的薄弱區域。作者課題組對SEBM DD5合金在生長方向及水平方向進行了拉伸對比試驗，結果如圖10所示。從圖10可以看出，合金生長方向的拉伸性能明顯優于水平方向，極限抗拉強度約為水平方向的3倍，應變值高出一個數量級。同鑄造態DD5合金相對比，試驗溫度在800 ℃以下時，SEBM DD5合金生長方向的拉伸性能優于鑄造態。隨著測試溫度上升，SEBM DD5合金的拉伸強度降低。

圖10 SEBM DD5合金在不同測試溫度下拉伸試驗的真應力-真應變曲線：(a)生長方向,(b)水平方向Fig.10 True stress-true strain curves of SEBM DD5 superalloy at different temperatures: (a) build direction, (b) horizontal direction

近期的研究結果表明，SEBM不可焊高溫合金表現出與鑄造態合金相當的蠕變性能。K?rner等[31]對SEBM CMSX-4合金開展了微小試樣的蠕變性能試驗，對比了SEBM和鑄造試樣在高溫低應力和低溫高應力條件下的蠕變性能。實驗發現，在低溫高應力(850 ℃/600 MPa)測試條件下，SEBM制備態試樣和經固溶+時效熱處理的SEBM制備態試樣的蠕變性能存在較大差異。SEBM制備態試樣的斷裂應變(接近20%)大于鑄造態試樣(接近15%)。在高溫低應力(1050 ℃/160 MPa)測試條件下，SEBM合金表現出與鑄造態相似的斷裂行為(應變值接近20%)。

SEBM不可焊合金的蠕變性能同樣存在生長方向的梯度差異。對此Bürger等[55]對SEBM CMSX-4單晶合金的蠕變性能開展了大量研究。圖11對比了中部和頂部取樣(試樣總高度約為60 mm)在高溫低應力和低溫高應力條件下的蠕變性能差異。在高溫低應力(1050 ℃/160 MPa)條件下，中部試樣比頂部試樣具有更高的蠕變速率，蠕變斷裂時間為130 h(頂部試樣為160 h)。固溶時效處理可以顯著提升合金的抗蠕變性能，且能夠減小不同取樣部位合金蠕變性能的差異。相比于頂部試樣，中部試樣雖然仍具有較高的蠕變速率，但蠕變壽命相當。在低溫高應力(850 ℃/600 MPa)條件下，熱處理對蠕變壽命的影響更加明顯。未熱處理的SEBM試樣在約100 h時發生斷裂，而熱處理后的SEBM試樣約250 h才會達到失效狀態。

圖11 從不同位置獲取的SEBM制備態及熱處理態的蠕變試樣的蠕變行為曲線[55]：(a)高溫低應力(1050 ℃/160 MPa)蠕變狀態的蠕變數據,(b)低溫高應力(850 ℃/600 MPa)蠕變狀態的蠕變數據,(c)SEBM試樣的剖面圖和微型蠕變試樣取樣位置示意圖Fig.11 Creep behavior of as-built and heat treated SEBM specimens which were taken from different bar positions[55]: (a) creep data from the high temperature low stress creep regime (1050 ℃/160 MPa), (b) creep data from the low temperature and high stress creep regime (850 ℃/600 MPa), (c) schematic cut up plans of SEBM bars and position of miniature creep specimens in different view directions

此外，作者課題組研究了不同掃描速度及成形高度下試樣不同部位的顯微硬度差異，如圖12所示?？梢钥闯?，掃描速度增加，試樣的顯微硬度也隨之增加。這是由于增加掃描速度，柱狀晶的晶粒尺寸逐漸減小，能夠起到晶粒細化的作用。此外，試樣的顯微硬度不僅與試樣的晶粒尺寸相關，還與試樣中存在的缺陷(裂紋、孔洞等)相關。顯微硬度測試產生的壓痕的大小反映了試樣受測試位置抵抗外力變形的能力。當測試硬度的壓頭打在柱狀晶內部或枝晶核處時，硬度測量值普遍增加；當測試硬度的壓頭打在柱狀晶晶界或枝晶間區域時，硬度測量值普遍降低。又因為裂紋、孔洞等缺陷常常發生在柱狀晶晶界，所以此處的顯微硬度下降更為明顯。從單個試樣來看，隨著成形高度的增加，試樣的顯微硬度也呈現出增加的趨勢，即HVTop>HVMiddle>HVBottom，這是由于沿制備方向γ′的尺寸減小、筏排化程度減小所導致的。

圖12 掃描速度及成形高度對合金顯微硬度的影響Fig.12 Effect of the scanning speed and build height on microhardness

5 SEBM高溫合金開裂行為

高溫合金在AM過程中具有熱裂傾向。Al，Ti元素是鎳基高溫合金的主要沉淀強化元素，隨著Al，Ti元素含量的增加，γ′-Ni3(Al, Ti)相體積百分數增加，合金高溫強度增加，但是熱裂紋敏感性也隨之增加。熱裂紋是AM高溫合金應用的主要障礙，因此，了解裂紋的開裂機制和尋找裂紋的抑制方法至關重要[56-58]。

5.1 開裂機制

高Al，Ti含量的高溫合金在SEBM制備過程容易產生裂紋，裂紋主要類型分為凝固裂紋、液化裂紋、時效應變裂紋和失塑裂紋。目前研究人員普遍認為，SEBM制備的不可焊高溫合金的主要開裂機制為液化裂紋，而液化裂紋主要與元素在晶界處的偏析有關，對此研究者已通過多種手段證實。Chauvet等[21]對裂紋尖端主要合金元素進行了EDX衍射，發現在晶界處存在大量Cr和Mo元素的局部偏析。由EDX觀察到的Cr和Mo富集的第二相粒子經原子探針層析成像(atom probe tomography，APT)確定主要為晶間硼化物。Zhou等[59]通過對激光沉積CSU-B1合金(一種通過成分優化設計的不含Re元素的鎳基單晶高溫合金)的開裂行為進行研究，發現組織中的析出相為富含Ta和Hf的碳化物，且在裂紋附近有Si，C及O元素偏析。Kontis等[29]在近原子尺度上研究了晶界析出相，發現在連續凝固重熔的晶界處有Cr，Mo，B等元素富集，并且提出高角度晶界處Cr，Mo，B等元素的含量水平可作為判斷合金是否可焊的標準之一。此外，作者課題組[25]也采用X射線光電子能譜(XPS)方法對SEBM IC21合金的裂紋進行表征評價，發現在裂紋斷面處Si元素會發生偏析，如圖13所示。因此可以證實，合金中的B，Si等形成共晶熔點低的元素在晶界處的偏析是產生裂紋的主要原因。

圖13 SEBM IC21合金斷口的XPS測試結果[25]：(a)XPS測試全譜圖，(b)Si元素窄譜圖，(c)Cr元素窄譜圖Fig.13 XPS spectra collected from IC21 superalloy[25]: wide-range survey spectra of the selected liquid-film analysis area (a); narrow-range spectra of Si (b) and Cr (c)

導致高溫合金在SEBM制備過程中開裂的另一個因素是內部應力。對于熱影響區內的液化裂紋來說，僅液膜的存在不足以引發合金開裂。SEBM過程中局部熔池的快速熔化/凝固、合金基體的加熱/冷卻形成的凝固收縮及溫度梯度會在合金中引入形變應力；此外，如5.2.1節中圖14所述，成形及后續熱處理過程中固態相變引入的微區應力也是導致合金開裂的重要原因。

5.2 裂紋抑制方法

5.2.1 后處理消除裂紋

HIP是消除AM合金內部裂紋、孔洞等缺陷的主要手段。Ruttert等[60]通過HIP使SEBM CMSX-4合金的致密度達到了99.9%，極大地提高了合金的蠕變強度和疲勞性能；Kirka等[61]研究發現通過HIP可消除SEBM Inconel 718合金中的微小孔洞；Carter等[62]通過顯微計算機斷層掃描技術(Micro CT)對SLM成形的CM247LC合金進行分析發現，經HIP處理后，試樣內部裂紋大量減少，表明通過HIP基本可以消除合金中的微小裂紋；Wang等[63]通過HIP結合后續熱處理消除了SLM制備IN738LC合金的內部缺陷，獲得了具有良好力學性能的試樣。

值得注意的是，HIP雖然可以治愈合金內部的微觀缺陷，但并不能完全消除裂紋和孔洞[64]。Ruttert等[60]的研究表明，SEBM鎳基高溫合金在經過HIP及熱處理后液化裂紋數量可能會增加。此外，作者課題組[33]前期的工作也表明，SEBM制備的DZ125合金經HIP后雖然可消除晶間裂紋，但固溶和時效熱處理引發的γ′相析出會使合金重新發生開裂，機理如圖14所示。這些結果均表明直接制備出致密無裂紋的合金組織至關重要。

圖14 SEBM制備的DZ125合金經HIP及后續熱處理時的裂紋演變機理示意圖[33]Fig.14 Schematic diagram showing the crack reappearance process due to the solution treating[33]

5.2.2 掃描策略優化

(1)通過優化掃描策略可以降低裂紋率甚至抑制裂紋產生。Ramsperger等[24]通過設計實驗參數研究了SEBM制備CMSX-4合金的開裂行為。結果表明，在高掃描速度、低電子束功率(低EA能量輸入)參數下獲得了無裂紋但有高結合缺陷(binding faults)的樣品，對應圖15a。而圖15b表明提高預熱溫度有助于降低合金裂紋密度；當在適當的預熱溫度條件下，低掃描速度、高功率輸入參數下可獲得無裂紋、無結合缺陷的試樣，對應圖15b中的區域3。

圖15 SEBM成形參數對成形件缺陷及裂紋數量的影響[24]：(a)成形參數對結合缺陷的影響，(b)成形參數對裂紋密度的影響Fig.15 Influence of process parameters on the solidification defects and crack density of SEBM CMSX-4 superalloy[24]: (a) effect of process parameters on the bonding defects, (b) effect of process parameters on crack density

(2)獲得單晶組織可有效抑制晶間開裂。Chauvet等[65]以Ni-Co-Cr-Mo-Al-Ti-B(質量分數wTi+wAl=8.6%)成分合金在較高線能量密度(EL)條件下利用SEBM在逐層生長過程中得到了致密無裂紋的單晶試樣。如圖16所示，XZ截面的EBSD結果表明，試樣中上部沒有觀察到晶界存在，證實了單晶組織的獲得。Chauvet等同時指出，抑制高角度晶界的形成是防止晶間裂紋的有效方法。K?rner等[31]采用類似的掃描參數，制備出了無裂紋的SEBM單晶CMSX-4合金，通過與鑄造態合金比較，發現SEBM合金凝固組織中枝晶尺寸比鑄造態樣品小約2個數量級，并且枝晶間距也低得多。SEBM單晶通過進一步熱處理可以實現均勻化，消除成分偏析，綜合性能略優于經熱處理后的鑄造態試樣。

然而，從圖16a中同時可以看出，受到工藝特性的限制，通過逐層選晶獲得的單晶合金組織僅局限于試樣的中上部區域，輪廓邊緣和下方仍為多晶結構。

圖16 SEBM獲得的鎳基單晶高溫合金[65]：(a)試樣中心區域為單晶；(b)在單晶區域中部獲得的IPF-Z圖；(c)(001)和(111)極射圖；(d)整個橫截面IPF圖，表明存在寬度大于15 mm的單晶Fig.16 Ni-based single crystal superalloy fabricated by SEBM[65]: (a) sample exhibiting a monocrystalline central region; (b) IPF-Z map acquired in the central part; (c) (001) and (111) pole figures; (d) IPF maps of the whole transverse section, demonstrating the presence of a single crystal over a width>15 mm

(3)通過獲得細小柱狀晶或等軸晶以增加晶界面積,可以起到分散應力的作用，從而抑制裂紋產生。Rappaz等[66]發現，裂紋通常只發生在高角度晶界或柱狀晶寬度大于100 μm的部分，由位錯群組成的低角度晶界通常沒有裂紋存在。對此，Kontis等[29]通過掃描策略及SEBM參數調控，制備出了無裂紋的等軸晶試樣，微觀組織如圖17所示。這些等軸晶粒的微觀結構均勻，且具有隨機的晶體織構，其最大取向密度僅為{001}極射投影圖中隨機取向分布的1.8倍。相較于晶粒粗大的柱狀晶試樣，對具有細小等軸晶試樣的拉伸測試結果表明，由于沒有裂紋缺陷，試樣拉伸性能大大提升，工程應變也從～5.0%(存在裂紋的柱狀晶試樣)提升到20.0%～27.0%。

與此類似，作者課題組[25]的前期研究結果表明，通過調控電子束掃描參數，隨著SEBM線能量密度(EL)的增加(0.16～3 J/mm)，晶粒尺寸逐漸減小，合金中裂紋率逐漸降低。當EL增加到3 J/mm時，獲得了如圖18所示的具有細小柱狀晶組織、致密無裂紋的IC21鎳基高溫合金。

圖18 SEBM制備的IC21高溫合金:(a)致密無裂紋組織,(b，c)細柱狀晶粒的光學顯微照片，(d)細小柱狀枝晶結構的SEM照片[25]Fig.18 Optical micrographs of IC21 superalloy showing the crack-free microstructure (a) and fine columnar grains (b), an enlarged view of Fig.18b showing the grain structure (c)， SEM micrograph showing the fine dendritic structure (d)[25]

(4)在單晶基板上外延生長獲得單晶組織也是抑制合金晶間開裂的方法。研究結果表明，外延生長較上文(3)部分的單晶選晶具有更寬的工藝窗口，降低了參數調控難度。諸多研究團隊對不同工藝參數下的單晶外延生長組織進行了研究。Santos等[67]在CMSX-4單晶基板上通過激光沉積技術獲得了單晶René N4合金；Amrita等[23]采用激光外延技術在René N5基體上實現了René 142單晶的單道沉積。

相較于SLM技術，SEBM技術可通過粉末床預熱(>1000 ℃)降低凝固應力，從而降低合金外延生長過程中的開裂傾向，提高外延生長穩定性。作者課題組近期采用SEBM技術在CMSX-4單晶基板上制備出了致密無裂紋的外延生長DD5單晶合金。此方法有望為單晶合金部件的損傷修復提供一種備選的工業化方法。如圖19所示，采用SEBM在具有葉片輪廓形狀的單晶試樣表面外延生長出了厚度約為10 mm的合金，同時保證了其單晶組織和外形尺寸，表明SEBM外延生長單晶合金具有良好的可重復性。

圖19 用于葉片制備和葉片修復試樣的制備態形貌：(a)CMSX-4單晶基板相對于不銹鋼起始板位置的示意圖,(b)外延生長制備態試樣的宏觀照片,(c)葉片修復試樣的制備態宏觀照片,(d)圖19c中沿切割線切開觀察到的微觀形貌的光學顯微照片,(e)圖19d所示紅色線框位置EBSD測試獲得的IPF圖和極圖Fig.19 Microstructure of as-built samples for blade preparation and repair: (a) schematic diagram of the position of CMSX-4 single crystal substrate to the stainless steel starting plate, (b) macro photo of epitaxial growth as-built sample, (c) macrophotograph of prepared blade repaire sample, (d) microstructure of cutting along the cut line in Fig.19c, (e) IPF and pole figures obtained from Fig.19d

6 發展趨勢

6.1 機器學習和高通量合金成分設計

開展適配于AM工藝的新型高溫合金成分研究是目前國際上的研究熱點。但由于高溫合金中存在10種以上的合金元素，傳統的通過實驗設計合金的方法周期長、成本高。采用機器學習方式設計AM專用合金是目前的主流研究思路。主要采用3種設計方法：數學模型計算、熱力學相圖計算(calculation of phase diagram，CALPHAD)和神經網絡預測(artificial neural networks，ANN)。

在數學模型計算方法方面，美國加州大學圣巴巴拉分校的Murray等[26]利用DFT(density functional theory)、VASP(Vienna ab initio simulation package)、SQSs(special quasirandom structures)、ANNNI(axial next-nearest neighbor Ising)、DMLF(diffuse multi-layer fault)等模型計算了高溫合金溶質元素對層錯能的影響，發現Ti，Ta，Nb，Ni是良好的合金化添加元素，由此開發出了組分為Co-32.4Ni-11.7Al-4.4W-3.3Cr-1.5Ta(%，原子百分數)的Co-Ni基高溫合金SB-CoNi-10，在化學偏析的層面上對布里奇曼(Bridgman)鑄造態、SEBM和SLM制備態的上述合金進行組織及性能研究。結果表明，與現有高γ′相含量鎳基高溫合金相比，設計出的Co-Ni基高溫合金在打印過程中形成缺陷的可能性更低，具有出色的延展性和較高的極限拉伸強度。

在CALPHAD方面，英國牛津大學Tang等[68]設計出一種具有適當強度和抗蠕變性能，并具有足夠加工性能的鎳基高溫合金：ABD-850AM和ABD-900AM，合金設計技術空間如圖20所示。該合金設計方法強調了對凝固范圍和應變時效開裂指數的估計。在0.5 K的溫度步長下，使用Thermo-Calc軟件的Scheil凝固模塊和TTNi8數據庫計算凝固路徑。利用Kou[69]給出的凝固裂紋指數(solidification cracking index，SCI)對IN718、IN738LC和ABD-900AM這3種鎳基高溫合金的開裂敏感性進行分析研究，指出若合金固相分數在臨界范圍(0.9

圖20 新型高溫合金的合金成分設計區間及與傳統合金成分對比[68]：(a)高溫合金的可焊性圖，確定了最大應變時效開裂指數；(b，c)應變時效開裂指數及其與γ′相體積分數和蠕變指數的關系；(d，e)與γ′相體積分數和最優蠕變指數相關的凝固范圍的大小，圖中給出了應變時效開裂和蠕變優值等值線；(f)根據凝固范圍，應變時效開裂指數以及所需的最小強度和蠕變，給出了新型高溫合金的設計區間Fig.20 Computational alloy design spaces used for new grades of superalloy, locations of heritage alloys are also plotted for comparison[68]: (a) modified weldability diagram with maximum strain-age cracking index identified; (b, c) strain-age cracking merit index and its relationship to γ′ fraction and creep merit index; (d, e) presents magnitude of freezing range in relation to γ′ fraction and creep merit index, where strain-age cracking and creep merit contours are indicated; (f) the final design space used to isolate new grades of alloy based upon freezing range, strain-age cracking index and minimum required strength and creep

(4)

其中，fS是固相分數，T是凝固溫度。

ANN方法與相計算(phase computation，PHACOMP)結合，也被逐漸應用于高溫合金成分設計。通過預測蠕變斷裂時間，再將蠕變斷裂時間與成分、γ′體積分數、TCP相形成、溫度和應力等進行關聯[70]；然后可以從設計空間選取實驗合金成分，利用CALPHAD軟件對合金的凝固行為進行研究。預測高溫合金性能的3種方法總結如表1[71]。目前，由于能夠直接關聯微觀組織與力學性能之間的材料計算軟件仍處于初級階段，因此ANN模型是目前構建合金成分、組織與性能之間關系的有力工具。ANN的應用有助于縮短材料開發周期，也可為計算材料工程開辟了新的研究方法。

表1 預測鎳基高溫合金性能的方法[71]

6.2 凝固過程的數值模擬和組織調控

針對AM過程的數值模擬主要包括宏觀尺度的熱應力模擬和微觀尺度的熔池凝固組織模擬。魏雷等[72]對此進行了較為詳盡的綜述。同激光加工相比，SEBM加工部件尺寸僅局限于數百毫米范圍，且由于SEBM粉床預熱降低了成形件的宏觀應力，因此SEBM領域涉及的數值模擬主要圍繞微觀尺度開展。

開展電子束與金屬材料相互作用的數值模擬，有助于加深對SEBM過程中熔體凝固行為的認知。K?rner等[73, 74]建立了SEBM過程中的二維耦合Cellular Automaton (CA)-Lattice Boltzmann (LB)模型，并將其成功應用于模擬SEBM過程中電子束與粉末床的交互作用，以及溫度場和流場對獲得晶粒結構的影響；Yan等[75]使用粉末擴散的離散元模型和粉末熔化的計算流體動力學模型，開發出了可用于SEBM過程的多尺度多物理場耦合模型。

在此基礎上，數值模擬手段已經逐漸成為AM高溫合金組織調控的有力輔助工具。Koepf等[76]采用預測枝晶生長的三維模型模擬了SEBM制備Inconel 718的晶粒結構。Sames等[77]根據實測熱循環、初步熱模擬和計算熱力學模型，對SEBM制備Inconel 718合金的微觀結構差異進行討論，并對制備參數、凝固組織、枝晶間偏析和相析出之間的關系進行了探究。Dehoff等[78]利用Kurz-Giovanola-Trivedi(KGT)快速凝固模型模擬計算出了SEBM制備Inconel 718合金在不同SEBM成形參數下的溫度梯度G與固液界面移動速率R，以G為橫坐標、R為縱坐標繪制出的凝固路徑圖，闡明了CET與SEBM成形參數之間的函數關系。Babu等[79]基于多組元體系熱力學模型計算并預測了不同形核量下Inconel 718合金的凝固組織，圖21中黑色數據點為計算出的SEBM過程中典型制備工藝參數下的G和R值(N0為凝固界面前沿初始形核數)。由圖可知，SEBM中初始形核數越高，越容易導致等軸晶形成。

圖21 形核量對SEBM制備Inconel 718合金CET的影響[79]：(a)高形核量8×1015 m-3；(b)低形核量8×1012 m-3Fig.21 CET conditions during SEBM process of Inconel 718 superalloy are shown for high-number (8×1015 m-3) (a) and low-number (8×1012 m-3) (b) of pre-existing nuclei[79]

7 結 語

先進航空發動機和工業燃氣輪機的快速發展離不開高性能高溫合金。作為重要的高溫結構材料，優異的高溫力學性能、良好的組織穩定性、更好的耐腐蝕和抗氧化性能以及低合金密度、低制造成本是未來高溫合金材料不斷發展的方向。

隨著增材制造技術在國家戰略規劃中的地位不斷提升，以電子束選區熔化(SEBM)、激光選區熔化(SLM)等為代表的增材制造技術將成為未來高溫合金部件加工制造的重要手段?；诖?，開發增材制造專用高溫合金成分、開展相關的計算機模擬和預測技術也將成為這一領域的重要發展方向。