高摻量煤矸石固廢微晶玻璃結(jié)構(gòu)與性能研究

湛玲麗，韓利雄，李璟瑋，李 宏，謝 俊，2，熊德華，2

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2.合浦縣硅材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究中心，北海 536199；3.重慶國際復(fù)合材料股份有限公司，重慶 400082)

0 引 言

煤矸石是在采煤與洗煤過程中排放的一種含碳量較低的工業(yè)固體廢棄物[1]，是中國在煤炭加工和利用過程中排放量較大的工業(yè)殘?jiān)籟2]，歷年產(chǎn)生的煤矸石堆存量高達(dá)50～60億t。煤矸石可被廣泛用于生產(chǎn)水泥[3-4]、陶瓷[5-6]、微晶玻璃[7]、沸石[8]、輕骨料[9]、莫來石[10]等。目前國外已形成發(fā)電、路基材料、建筑材料原料、生產(chǎn)化工原料、土壤修復(fù)及井下充填的煤矸石綜合處理與利用體系，但國內(nèi)還未形成完整的產(chǎn)、用平衡體系，每年煤矸石儲量還在持續(xù)增加。為了防止大氣污染和河流污染，并節(jié)約資源，對煤矸石進(jìn)行有效管理和高值化利用已迫在眉睫[11]。

微晶玻璃(玻璃陶瓷)集合了陶瓷與玻璃的特點(diǎn)，是一類獨(dú)特的新型材料，被廣泛應(yīng)用于可加工陶瓷[12-14]、烹飪陶瓷[15]、建筑材料[16-17]、電工陶瓷[18-20]、光學(xué)材料[21-23]、生物陶瓷[24-25]、絕熱玻璃半導(dǎo)體[26-28]等。煤矸石中含有大量的SiO2和Al2O3，是非常理想的制備高性能微晶玻璃的原材料，而且制備出的微晶玻璃具有固化重金屬等有害物質(zhì)和產(chǎn)品附加值高等優(yōu)點(diǎn)，一旦實(shí)現(xiàn)煤矸石大規(guī)模利用，可緩解煤矸石利用率不高的問題，對促進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和升級有著積極推動(dòng)作用。近年來，國內(nèi)外研究者針對煤矸石微晶玻璃的制備及性能優(yōu)化做了大量研究，但煤矸石固廢自身存在成分波動(dòng)大、成分復(fù)雜等問題，導(dǎo)致制成的玻璃結(jié)構(gòu)和性能不穩(wěn)定，綜合煤矸石利用率較低。陳偉等[29]利用煤矸石與磷渣制備微晶玻璃，煤矸石的摻量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，微晶玻璃相關(guān)性能相對最優(yōu)，具體為抗折強(qiáng)度74.4 MPa，顯微硬度566.9 HV，體積密度2.75 g/cm3。王長龍等[30]利用煤矸石與鐵尾礦制備微晶玻璃，煤矸石的摻量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右時(shí)，微晶玻璃具有良好的力學(xué)性能，其中抗壓強(qiáng)度981 MPa，抗折強(qiáng)度129 MPa，抗沖擊強(qiáng)度2.92 kJ/m2。金彪等[31]利用煤矸石為主要原料制備堇青石微晶玻璃，當(dāng)煤矸石摻量達(dá)到55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，針狀晶體含量多，生長好，分布均勻，微晶玻璃具有相對穩(wěn)定的性能。由此可見，現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的微晶玻璃體系對煤矸石的包容率并不高。因此，尋求一種對煤矸石固廢包容性好、消納性強(qiáng)，以及力學(xué)性能優(yōu)異的基礎(chǔ)玻璃組成體系，對不斷提升煤矸石固廢的綜合利用率和開發(fā)高值化利用產(chǎn)品，最終實(shí)現(xiàn)煤矸石固廢變廢為寶具有重要的研究意義。

本文以某煤礦產(chǎn)煤所伴生的煤矸石為主要原料(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約44%～70%)，輔助添加其他原料(硅砂、方解石、純堿等)，以CaF2為晶核劑制備煤矸石微晶玻璃，系統(tǒng)研究熱處理工藝制度、煤矸石摻量對微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響，為高摻量煤矸石固廢原料制備微晶玻璃新材料提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)，為煤矸石微晶玻璃技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與原料

煤矸石固廢微晶玻璃的主要原料分為礦物原料和化學(xué)純試劑兩類，其中礦物原料包括煤矸石、硅砂、方解石，化工原料為純堿、CaF2。煤矸石為某煤礦產(chǎn)煤所伴生的煤矸石，其主要成分如表1所示?；A(chǔ)玻璃樣品的配合料組成設(shè)計(jì)如表2所示，4種不同煤矸石摻量微晶玻璃(包括50#、60#、70#、80#樣品)中煤矸石分別占玻璃配合料質(zhì)量的44%、52%、58%、70%。

1.2 樣品制備

首先將煤矸石固廢破碎、研磨后過270 μm篩，按表2中配方準(zhǔn)確稱取 200 g 原料，充分研磨混合均勻后放入剛玉坩堝中，在高溫爐中1 500～1 550 ℃下保溫3 h，待玻璃熔融均勻后，將熔融基礎(chǔ)玻璃澆筑成型后置于550～600 ℃退火爐中退火1 h后隨爐冷卻至室溫，制備出基礎(chǔ)玻璃。然后利用整體析晶法，將基礎(chǔ)玻璃放入高溫爐，在設(shè)定的溫度和時(shí)間下進(jìn)行熱處理，得到煤矸石微晶玻璃。對上述樣品進(jìn)行切割、研磨、磨拋等加工處理后，進(jìn)行相關(guān)測試分析。

表2 4種基礎(chǔ)玻璃樣品組成設(shè)計(jì)

1.3 樣品性能測試

首先將基礎(chǔ)玻璃樣品磨成粉末直至過74 μm篩，利用綜合熱分析儀(STA449F3，德國耐馳)在空氣氣氛中對基礎(chǔ)玻璃粉末進(jìn)行差熱分析，以10 ℃/min升溫速率升溫至1 000 ℃，得到基礎(chǔ)玻璃粉末的DSC曲線，從而可以確定基礎(chǔ)玻璃的核化、晶化溫度。將熱處理后所得到的微晶玻璃樣品破碎、研磨至過74 μm篩，利用X射線衍射儀進(jìn)行測試，采用相關(guān)軟件分析確定微晶玻璃所包含的晶體類型。利用日本日立S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)，測試前將片狀微晶玻璃置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液中浸泡30 s，然后置于去離子水與乙醇中超聲清洗數(shù)次，樣品表面噴金后進(jìn)行微觀形貌測試。依據(jù)建材標(biāo)準(zhǔn)(JC/T 872—2019《建筑裝飾用微晶玻璃》)進(jìn)行化學(xué)穩(wěn)定性測試，將微晶玻璃破碎、研磨至74～150 μm，用燒杯稱取1.000 0 g樣品(m1)，精確至0.000 1 g，分別注入(50±0.5)mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%的NaOH溶液和H2SO4溶液，輕輕搖晃使玻璃粉末完全浸沒，在常溫下反應(yīng)24 h，稱量反應(yīng)后玻璃粉末的質(zhì)量(m2)。玻璃樣品耐酸堿性能用耐酸度和耐堿度表示，對每個(gè)樣品均進(jìn)行2組平行試驗(yàn)，取平均值進(jìn)行繪圖，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)RH計(jì)，按式(1)計(jì)算。

(1)

式中：RH為玻璃材料耐酸(堿)度，%；m1為樣品初始質(zhì)量，g；m2為恒重的腐蝕后的樣品質(zhì)量，g。

采用阿基米德法測試樣品的密度，用分析天平測試樣品的干重m3和懸掛質(zhì)量m4，測試精度為0.000 1 g，對每個(gè)樣品進(jìn)行5次平行測量，取平均值。則體積密度為：

(2)

式中:Dg為試樣的體積密度,g/cm3；DH為液體的密度，采用去離子水，則DH為1 g/cm3。

維氏硬度與斷裂韌性均采用華銀實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的型號為HV-1000A的顯微硬度計(jì)進(jìn)行測量。測試前先將微晶玻璃切成10 mm×10 mm×2 mm的薄片狀，再分別用120目、240目、400目、800目、1 200目、2 000目的砂紙進(jìn)行拋光處理，直至微晶玻璃呈現(xiàn)鏡面為止。

維氏硬度測量條件為：試驗(yàn)力200 g，加載時(shí)間5 s。測試時(shí)，對每個(gè)微晶玻璃樣品測試5個(gè)硬度值，每個(gè)硬度值進(jìn)行10次讀數(shù)，最后取平均值。

斷裂韌性測量條件為：試驗(yàn)力1 000 g，加載時(shí)間5 s。測試時(shí)，對每個(gè)微晶玻璃樣品測試5次，計(jì)算結(jié)果取平均值。計(jì)算公式為：

(3)

式中:KIc為樣品的斷裂韌性，MPa·m1/2；Hv為玻璃斷裂時(shí)所對應(yīng)的硬度，MPa；a為玻璃斷裂時(shí)斷口到壓頭中心的距離，m；c為玻璃裂紋到壓頭中心的距離，m。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)玻璃熱分析

圖1(a)為50#煤矸石基礎(chǔ)玻璃(煤矸石摻量為44%)的DSC曲線。從圖中可以看出，該體系基礎(chǔ)玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為569 ℃左右，且出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的析晶峰，析晶峰溫度(Tp)分別為792 ℃和896 ℃。根據(jù)基礎(chǔ)玻璃DSC曲線中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和析晶峰溫度，選取核化溫度為750 ℃，設(shè)定晶化溫度分別為850 ℃、900 ℃、950 ℃和1 000 ℃，通過熱處理工藝制備出煤矸石微晶玻璃。將4種晶化溫度所制備的煤矸石微晶玻璃分別命名為50-1#、50-2#、50-3#、50-4#，具體信息如表3所示。由圖1(b)中所示煤矸石基礎(chǔ)玻璃XRD譜可以看出，該體系50#煤矸石基礎(chǔ)玻璃沒有出現(xiàn)明顯的析晶峰，說明制得的基礎(chǔ)玻璃為非晶態(tài)。

圖1 50#煤矸石基礎(chǔ)玻璃DSC曲線和XRD譜

表3 煤矸石微晶玻璃的不同熱處理制度

2.2 煤矸石固廢微晶玻璃主晶相和顯微結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 晶化溫度的影響

將50#煤矸石基礎(chǔ)玻璃分別按表3中4種熱處理制度進(jìn)行核化和晶化處理，將熱處理后的微晶玻璃制樣后進(jìn)行XRD和SEM測試分析。圖2為該組煤矸石摻量基礎(chǔ)玻璃經(jīng)晶化處理后的XRD譜和SEM照片。從圖2(a)中可以看出，4種熱處理?xiàng)l件下50#煤矸石基礎(chǔ)玻璃的主晶相均為鈣長石相(CaAl2Si2O8)，XRD特征峰2θ位于23.5°、27.8°、28.0°、35.5°、42.2°、47.0°，分別對應(yīng)于鈣長石晶體的(-130)、(040)、(004)、(-242)、(2-42)、(-424)晶面。隨著晶化溫度從850 ℃升高到1 000 ℃時(shí)，煤矸石固廢微晶玻璃中晶體種類未發(fā)生明顯變化，但衍射峰強(qiáng)度明顯變強(qiáng)，暗示微晶玻璃中晶體數(shù)量增多或者晶體尺寸變大。當(dāng)晶化溫度為850 ℃時(shí)，微晶玻璃中析晶峰強(qiáng)度較弱，表明基礎(chǔ)玻璃中析出的晶體較少或者晶體尺寸較小。隨著晶化溫度逐漸升高，基礎(chǔ)玻璃中析出的晶體增多，析晶峰強(qiáng)度也增強(qiáng)。通過SEM照片(圖2(b)～(d))分析可以發(fā)現(xiàn)，隨著晶化溫度從900 ℃升高到1 000 ℃時(shí)，微晶玻璃中晶體尺寸明顯變大，形貌近似呈不規(guī)則球形聚集在一起。隨著晶化溫度逐漸升高，微晶玻璃中析出的晶體尺寸越來越大，晶化溫度為1 000 ℃時(shí)晶體尺寸約200～300 nm；這也與XRD譜所反映的結(jié)果相一致，隨著溫度升高微晶玻璃中析出的晶體越長越大，最后導(dǎo)致衍射峰逐漸增強(qiáng)。

圖2 不同熱處理制度下50#煤矸石基礎(chǔ)玻璃的XRD譜和SEM照片

2.2.2 煤矸石摻量的影響

為了進(jìn)一步研究不同煤矸石摻量對微晶玻璃晶化行為的影響，根據(jù)上述研究結(jié)果固定熱處理制度為核化溫度750 ℃保溫1 h、晶化溫度1 000 ℃保溫1 h，分別對60#、70#、80#煤矸石基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行熱處理。不同煤矸石摻量的微晶玻璃XRD譜如圖3(a)所示，由圖可以看出，在相同熱處理制度下，改變煤矸石摻量對微晶玻璃樣品中析出晶體的種類沒有影響，析出的主晶相仍為鈣長石相(CaAl2Si2O8)。隨著煤矸石摻量的增加，3組樣品XRD譜中的晶體衍射峰強(qiáng)度整體呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢。圖3(b)～(d)為不同煤矸石摻量微晶玻璃的SEM照片，3組煤矸石摻量的微晶玻璃樣品均析出球形鈣長石晶體，每組樣品中晶體尺寸大小較為均一，尺寸約300～400 nm，表明煤矸石微晶玻璃中主晶相鈣長石生長發(fā)育良好。

圖3 不同煤矸石摻量微晶玻璃的XRD譜和SEM照片

2.3 煤矸石固廢微晶玻璃物化性能分析

2.3.1 化學(xué)穩(wěn)定性分析

微晶玻璃的耐腐蝕性與系統(tǒng)內(nèi)所析出的晶相種類、晶體含量和系統(tǒng)內(nèi)殘留的玻璃相組成都有著很大的關(guān)系。酸中含有大量活動(dòng)能力強(qiáng)的H+，可以擴(kuò)散到玻璃內(nèi)部，與金屬陽離子發(fā)生置換，酸根離子由于半徑較大，一般情況下不易進(jìn)入到玻璃結(jié)構(gòu)中，只能與置換出來的金屬陽離子生成鹽來影響侵蝕過程[32]。堿液對玻璃的侵蝕過程較為復(fù)雜，首先是水與玻璃表面作用，生成保護(hù)膜，然后堿與保護(hù)膜反應(yīng)，水解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致玻璃不斷受到破壞，堿液中含有大量的OH-，它可以深入到玻璃內(nèi)部和玻璃網(wǎng)絡(luò)起反應(yīng)，直接破壞玻璃的硅氧網(wǎng)絡(luò)骨架，最終使玻璃整體瓦解[33]。圖4為煤矸石固廢微晶玻璃的耐酸堿性失重率曲線。由圖可以看出，微晶玻璃整體耐酸腐蝕性明顯低于耐堿腐蝕性，耐酸性失重率約4.4%～5.1%，耐堿性失重率約1.2%～1.8%。這是由于煤矸石微晶玻璃中，固廢原料引入的金屬元素種類多，成分復(fù)雜，會降低硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致玻璃相內(nèi)活潑的堿金屬離子、堿土金屬離子、鐵離子等與酸中的H+發(fā)生置換反應(yīng)，使微晶玻璃的耐酸腐蝕能力進(jìn)一步降低[34]。從圖4(a)中可以看出，隨著熱處理晶化溫度的升高，基礎(chǔ)玻璃中析出的晶體數(shù)量變多，尺寸變大，殘余玻璃相含量減少，因此微晶玻璃的耐酸腐蝕性逐漸增強(qiáng)。從圖4(b)可以看出，7組煤矸石微晶玻璃的耐堿失重率較穩(wěn)定，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1.5%左右，上下波動(dòng)幅度較小，表明該體系煤矸石固廢微晶玻璃的耐堿性良好。但本文中煤矸石微晶玻璃耐腐蝕性略低于目前已有文獻(xiàn)[35]報(bào)道的微晶玻璃耐腐蝕性，在化學(xué)穩(wěn)定性方面還有提升空間。

圖4 不同煤矸石微晶玻璃樣品的化學(xué)穩(wěn)定性

2.3.2 密度、硬度、斷裂韌性分析

圖5為煤矸石微晶玻璃的密度、維氏硬度與斷裂韌性變化圖，表4為煤矸石微晶玻璃的密度、維氏硬度與斷裂韌性具體數(shù)值表。結(jié)合圖5與表4可以看出，當(dāng)煤矸石摻量為44%時(shí)，微晶玻璃的密度隨著熱處理溫度的升高而增大，由2.539 7 g/cm3上升到2.624 9 g/cm3。在同一熱處理制度下，隨著煤矸石摻量由44%向70%增加，微晶玻璃的密度值變化較小，基本保持穩(wěn)定，約2.62 g/cm3。結(jié)合XRD譜分析可知，在本文所涉及的煤矸石微晶玻璃中，主晶相均為鈣長石相，鈣長石的密度為2.60～2.70 g/cm3，比基礎(chǔ)玻璃的密度稍大；所以隨著主晶相鈣長石含量的增多，微晶玻璃的密度呈小幅增加。目前已有文獻(xiàn)[36]報(bào)道煤矸石微晶玻璃體積密度在2.50～2.70 g/cm3范圍內(nèi)波動(dòng)，本文制備的煤矸石微晶玻璃的密度值(2.60 g/cm3左右)與現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的以煤矸石為主要原料制備的微晶玻璃密度平均值持平。

表4 不同煤矸石固廢微晶玻璃樣品的密度、硬度、斷裂韌性測試結(jié)果

圖5 不同煤矸石固廢微晶玻璃樣品密度、硬度、斷裂韌性變化

硬度可以理解為材料抵抗彈性變形、塑性變形或者破壞的能力，微晶玻璃的硬度跟玻璃的體系，晶相的種類、含量、晶粒尺寸，及系統(tǒng)內(nèi)殘余玻璃相的組成和含量都有著很大的關(guān)系。由于玻璃本身的硬度略低于鈣長石的硬度，因此微晶玻璃樣品整體表現(xiàn)出較為接近的硬度值，均在7.04～7.08 GPa附近輕微波動(dòng)，但整體呈現(xiàn)略微增大趨勢。硬度和密度的變化趨勢類似，隨著熱處理晶化溫度升高，基礎(chǔ)玻璃體系中析出的主晶相增多，晶粒尺寸變大，晶體分布均勻，裂紋在擴(kuò)展過程中易受到晶體的阻擋，最終停止擴(kuò)展，因此微晶玻璃樣品的硬度逐漸增大。晶化溫度較低時(shí)，體系中殘留的玻璃相較多，微裂紋在擴(kuò)展過程中，受到的阻力較小，擴(kuò)展迅速，最終對樣品造成破壞，因此在晶化溫度較低時(shí)，微晶玻璃表現(xiàn)出較低的硬度。目前已有文獻(xiàn)[37]報(bào)道以固體廢棄物為主要原料制備的建筑用微晶玻璃維氏硬度值在6.50～7.50 GPa范圍內(nèi)波動(dòng)，本文制備的煤矸石微晶玻璃的硬度值(7.06 GPa左右)高于現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的以煤矸石為主要原料制備的微晶玻璃硬度平均值。

從圖5(c)可以看出，煤矸石微晶玻璃的斷裂韌性和密度、硬度的變化趨勢類似，微晶玻璃樣品的斷裂韌性值整體波動(dòng)較小，在1.91～2.10 MPa·m1/2范圍內(nèi)波動(dòng)，但整體呈現(xiàn)略微增大的趨勢。例如當(dāng)煤矸石摻量為50%時(shí)，微晶玻璃的斷裂韌性隨著熱處理晶化溫度的升高而增大。結(jié)合XRD譜與SEM照片可知，隨著晶化溫度的升高，玻璃體系中析出的主晶相增多，并且晶相之間的聚集程度逐漸增大，從而導(dǎo)致斷裂韌性的增大。目前已有文獻(xiàn)[38]報(bào)道以固體廢棄物為主要原料制備的建筑用微晶玻璃斷裂韌性值在2.0～3.5 MPa·m1/2范圍內(nèi)波動(dòng)，本文制備的煤矸石微晶玻璃的斷裂韌性值(2.10 MPa·m1/2左右)與現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的以煤矸石為主要原料制備的微晶玻璃斷裂韌性平均值持平。

3 結(jié) 論

(1)該體系煤矸石固廢微晶玻璃中析出的主晶相為鈣長石相(CaAl2Si2O8)，隨著熱處理晶化溫度的升高，析出的主晶相數(shù)量變多，尺寸變大，但主晶相種類并未改變。

(2)熱處理制度為核化溫度750 ℃保溫1 h、晶化溫度1 000 ℃保溫1 h時(shí)，主晶相尺寸大小約300～400 nm。在該熱處理制度下，44%煤矸石摻量微晶玻璃樣品的物化性能較優(yōu)，耐酸堿性能較好，密度為2.624 9 g/cm3，硬度為7.081 3 GPa，斷裂韌性為2.107 5 MPa·m1/2。

(3)在優(yōu)化熱處理制度下，當(dāng)煤矸石摻量從44%增加到70%時(shí)，4種煤矸石摻量微晶玻璃的物化性能相差不大。綜合考慮煤矸石固廢利用率和微晶玻璃的物化性能，煤矸石的最佳摻量為70%。

(4)本文設(shè)計(jì)的微晶玻璃體系，對煤矸石固廢的包容性好，消納性強(qiáng)。初步實(shí)現(xiàn)了煤矸石固廢的大摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%)高值化利用，為解決煤矸石固廢堆積、環(huán)境污染等問題提供了理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。