超薄鋁硅玻璃離子交換工藝研究

廖偉帆，胡傳杰，王明忠，郭云嵐，崔秀珍，梁新輝，劉 超

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.重慶京東方電子科技有限公司，重慶 400799；3.咸寧南玻光電玻璃有限公司，咸寧 437000)

0 引 言

超薄蓋板玻璃已成為手機等信息顯示終端產品不可或缺的組成部分[1]，化學強化(又稱離子交換)是提升超薄蓋板玻璃力學性能的有效方法之一[2]，主要包含高溫型離子交換與低溫型離子交換[3]。高溫型離子交換是指鹽浴溫度高于玻璃轉變溫度，在離子交換過程中玻璃表面析出具有較低熱膨脹系數的微晶，從而在玻璃表面形成一定深度的壓應力層[4]。低溫型離子交換是指鹽浴溫度低于玻璃轉變點，在離子交換過程中，熔鹽中大半徑離子與玻璃中小半徑離子間產生置換，一般為熔鹽中鉀離子與玻璃中鈉離子交換，在玻璃表層產生擠塞效應，形成壓應力。表面壓應力與應力層深度是衡量玻璃化學強化效果的重要指標[5]，較高的表面壓應力與較大的應力層深度能夠提升玻璃的表面硬度，降低裂紋產生與擴展概率，從而提升玻璃抵抗裂紋產生與擴散的能力，改善化學強化玻璃的抗沖擊、抗跌落等性能。

為獲得較好的力學性能，通常采用一步法、兩步法和多步法離子交換對超薄蓋板玻璃進行化學強化。一步法離子交換因工藝簡單而被廣泛使用[6]。通過一步法雖然能得到較高的表面壓應力，但交換層深度較淺，抗沖擊性能較差。兩步法離子交換通過連續兩次不同工藝(包括熔鹽種類、強化溫度與強化時間等)的離子交換來調整玻璃化學強化的效果。兩步法離子交換首次應用于工程應力(engineered stress profile, ESP)玻璃[7]，工程應力玻璃具有斷裂強度分散性低、穩定性好等特點，在玻璃斷裂前會出現裂紋預警，但玻璃強度相對較低。在康寧公司的兩步法化學強化專利中也用到了兩步法，其第一步選用硝酸鉀與硝酸鈉的混合熔鹽，離子交換溫度為380～450 ℃，交換時間可達12 h；第二步所用熔鹽為KNO3(含少量NaNO3)，溫度為410 ℃，時間為2 h[8]。此外，兩步法離子交換還廣泛應用于鋰鋁硅玻璃的強化[9]與抗菌玻璃的制備[10]。多步法離子交換通常是在兩次化學強化工藝之間引入其他的處理工藝，如熱處理等，來調控玻璃中的離子分布情況[11-12]。結合兩步法離子交換，胡偉等[13]采用高溫離子遷移工藝，將玻璃中離子交換層深度提高了1.4倍，提升了玻璃的抗沖擊強度。

在一步法、兩步法或者多步法離子交換過程中，玻璃中離子交換層深度隨交換溫度的升高或者交換時間的延長單調增加，但玻璃表面壓應力通常隨交換溫度的升高或者交換時間的延長先增加后降低，出現應力弛豫現象[14]。化學強化玻璃表面應力弛豫通常使超薄蓋板玻璃難以同時獲得較大的表面壓應力與較深的應力層深度，制約了化學強化超薄蓋板玻璃力學性能的進一步提升[1]。因此，開發新型離子交換工藝，使超薄蓋板玻璃兼具較高的表面壓應力與較大的應力層深度，對于提升化學強化后玻璃的力學性能具有重要意義。本文以國產高鋁硅玻璃為研究對象，采用兩步法離子交換工藝，研究了第一步與第二步離子交換熔鹽、交換溫度與時間等因素對超薄高鋁蓋板玻璃表面壓應力、應力層深度以及表面維氏硬度等性能的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

本實驗采用的玻璃為國產超薄高鋁硅玻璃，玻璃中各組分摩爾分數為57.93%(SiO2)、12.45%(Al2O3)、14.95%(Na2O)、7.75%(K2O)、6.92%(其他)，玻璃轉變溫度約為621 ℃，玻璃的光彈性系數為27.2(595 nm)，折射率為1.51(595 nm)。玻璃尺寸為120 mm×60 mm×0.7 mm。采用兩種熔鹽對超薄高鋁玻璃進行化學強化，其中：熔鹽1為硝酸鉀與硝酸鈉混合熔鹽，該混合熔鹽中硝酸鈉與硝酸鉀質量比分別為0.1、0.2與0.4；熔鹽2為含有添加劑的硝酸鉀熔鹽，熔鹽中硝酸鉀與添加劑的質量比為m(KNO3)∶m(KOH)∶m(K2CO3)∶m(KCl)=100∶0.4∶1.0∶0.3。

1.2 試驗步驟

首先用無水乙醇清洗玻璃，然后將玻璃放入去離子水中浸泡3 min，再放入烘箱中烘干。在進行離子交換前需對玻璃進行預熱處理，在預熱爐中隨爐升溫可以防止玻璃驟熱炸裂，溫度升至離子交換爐溫度以下20 ℃左右保溫0.5 h。預熱處理后將玻璃放入熔鹽中進行離子交換，到達設定的離子交換時間后取出，自然冷卻后再放入去離子水中浸泡0.5 h，去除玻璃表面殘留熔鹽，用烘箱烘干玻璃，兩步法則在第二步重復以上操作。

1.3 分析與測試

采用表面應力儀(FSM-6000LE，日本折原株式會社)測試化學強化后玻璃的表面壓應力與應力層深度。采用電子探針顯微分析儀(EPMA，JXA-8230，日本電子株式會社)測試離子交換樣品中K與Na等元素的分布。采用維氏硬度計(HV-1000A,萊州華銀試驗儀器有限公司)測試玻璃的維氏硬度(HV)，計算公式為HV=0.189(P/d2)，式中HV為維氏硬度(MPa)，P為測試用載荷(1.956 N)，加載時間為10 s，d為壓痕對角線長度(mm)，放大倍數為40倍；每個樣品的維氏硬度測試5次取平均值。采用紫外可見分光光度計(Lambda 750s，美國PerkinElmer)測試玻璃的透過率。玻璃的密度采用阿基米德法測試。

2 結果與討論

2.1 一步法離子交換對玻璃性能的影響

本部分采用熔鹽2研究了離子交換溫度與時間對超薄高鋁玻璃化學強化性能的影響。

2.1.1 熔鹽組成對化學強化超薄高鋁玻璃透過率的影響

熔鹽2中含有KOH、KCl與K2CO3添加劑。有研究[15]表明，當熔鹽中KOH與KCl等含量較高時，KOH與KCl對高鋁玻璃具有一定的腐蝕作用，會降低化學強化后玻璃的透過率。采用熔鹽2對超薄高鋁玻璃進行化學強化，離子交換前后玻璃的透過率如圖1所示。當離子交換溫度為430 ℃時，離子交換時間對玻璃的透過率未產生明顯影響(見圖1(a))；當離子交換時間固定為3 h時，離子交換溫度對玻璃的透過率同樣未產生明顯的影響(見圖1(b))。離子交換后，玻璃的透過率與未經離子交換的玻璃基本保持一致，在可見光波段均保持較高的透過率。

圖1 離子交換前后玻璃的透過率(AP代表未進行離子交換的玻璃原片)

2.1.2 離子交換工藝對玻璃表面壓應力與應力層深度的影響

離子交換溫度與時間對化學強化玻璃的表面壓應力(compressive stress, CS)與應力層深度(depth of layer, DOL)具有重要的影響。圖2為玻璃表面應力儀所測得的離子交換后玻璃的表面壓應力、應力層深度與中心張應力。當離子交換溫度為430 ℃時(見圖2(a))，隨著離子交換時間從1 h延長至7 h，離子交換層深度單調遞增，逐漸從(24.9±0.2)μm增加到(57.5±1.0)μm；與此同時，離子交換后玻璃的表面壓應力從(802±5)MPa(1 h)增加到(881±5)MPa(3 h)，再逐漸降低到(780±5)MPa(7 h)；離子交換后玻璃的中心張應力(central tension, CT)逐漸從(31±5)MPa(1 h)增加到(77±5)MPa(7 h)。當離子交換時間固定為3 h(見圖2(b))，隨著離子交換溫度從370 ℃增加到470 ℃時，離子交換層深度單調遞增，逐漸從(18.8±0.6)μm增加到(57.4±1.0)μm；與此同時，離子交換后玻璃的表面壓應力從(826±5)MPa(370 ℃)增加到(881±5)MPa(430 ℃)，再逐漸降低到(780±5)MPa(470 ℃)；離子交換后玻璃的中心張應力逐漸從(23±5)MPa(370 ℃)增加到(77±5)MPa(470 ℃)。采用EPMA測試的玻璃表層K+與Na+分布如圖3所示，由圖可知，K+擴散深度與表面應力儀測得的擴散深度是一致的，說明表面應力儀測得的離子交換層深度是可靠的。

與前人[16]的研究結果一致，玻璃中離子交換層深度隨著離子交換溫度的升高或者離子交換時間的延長逐漸增大，但玻璃的表面壓應力均先增大后降低；在表面壓應力與應力層深度的共同作用下，玻璃的中心張應力單調增加(見圖2)。玻璃表面壓應力先升后降，說明玻璃在離子交換過程中發生了應力弛豫。表面壓應力弛豫是化學強化中的常見現象[14]，與表面壓應力作用下玻璃的結構弛豫密切相關。在離子交換初期，較大的K+替換玻璃中較小的Na+，形成擠塞效應，表面壓應力增加，占據主導地位；同時伴隨著玻璃的體積膨脹，玻璃的密度降低。當離子交換溫度較高或者離子交換時間較長時，應力弛豫(即結構弛豫占主導)引起玻璃的表面壓應力下降；同時玻璃結構逐漸致密化，玻璃密度增大。本文采用阿基米德法測試了離子交換后玻璃密度的變化情況，離子交換時間和溫度對玻璃密度的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著離子交換時間的延長或者離子交換溫度的升高，離子交換后玻璃的密度先降低后升高，與玻璃表面壓應力的變化情況對應。

圖2 離子交換后玻璃的表面壓應力、應力層深度與中心張應力

圖3 玻璃表層K+與Na+分布(離子交換溫度為470 ℃，交換時間為3 h,圖中虛線代表原片玻璃中Na+與K+的相對濃度)

圖4 離子交換時間和溫度對玻璃密度的影響

玻璃表面維氏硬度隨離子交換條件的變化也產生相應的變化。離子交換時間和溫度對玻璃表面維氏硬度的影響如圖5所示。由圖5可知：隨著離子交換時間的延長，玻璃的表面維氏硬度由交換前的5.97 GPa先升高到7.04 GPa(4 h)然后降低到6.61 GPa(7 h)；隨著離子交換溫度的升高，玻璃的表面維氏硬度由交換前的5.97 GPa先升高到7.22 GPa(430 ℃), 然后降低到6.41 GPa(470 ℃)。結合玻璃表面壓應力(圖2)與玻璃密度(圖4)的變化情況，玻璃的表面維氏硬度與玻璃表面壓應力和離子交換后玻璃的密度密切相關。

圖5 離子交換時間和溫度對玻璃表面維氏硬度的影響

2.2 兩步法離子交換對玻璃性能的影響

由上述結果可知，在離子交換過程中，隨著離子交換時間延長或者離子交換溫度升高，玻璃的離子交換層深度與玻璃的中心張應力均單調遞增，玻璃表面壓應力先增大后降低，難以使玻璃兼具較大的表面壓應力與較大的應力層深度。在長時間較高溫度作用下，玻璃產生應力弛豫(結構弛豫)，導致玻璃結構致密化。離子交換層內玻璃結構的致密化一方面可以提升玻璃的表面維氏硬度，另一方面也為后續通過離子交換獲得更高的表面壓應力創造條件，使玻璃兼具較高的表面壓應力與應力層深度。基于上述設想，本部分研究了兩步法離子交換工藝對玻璃性能的影響，第一步采用熔鹽1進行離子交換，第二步采用熔鹽2進行離子交換。為提升第二步離子交換的效果，獲得較高的表面壓應力，熔鹽1為硝酸鉀與硝酸鈉的混合熔鹽，其中硝酸鈉與硝酸鉀的質量比分別為0.1、0.2與0.4。為確保第一步離子交換過程中，玻璃表層產生足夠的應力弛豫(結構弛豫)，第一步離子交換的溫度設定為460 ℃，離子交換時間為1～8 h。為抑制第二步離子交換過程中產生應力弛豫，第二步離子交換溫度設定為410 ℃，交換時間為0.5 h。

2.2.1 兩步法離子交換對玻璃表面壓應力與應力層深度的影響

兩步法離子交換后玻璃的表面壓應力、應力層深度與表面維氏硬度如圖6所示。由圖6可知，第一步離子交換時硝酸鈉與硝酸鉀的質量比對離子交換后玻璃的表面壓應力與應力層深度具有顯著的影響(見圖6(a))。圖6(a)中數據點分別為離子交換1 h、2 h、4 h、6 h和8 h。當熔鹽中硝酸鈉與硝酸鉀的質量比為0.1時(圖6(a)中空心菱形所示)，隨著離子交換時間從1 h逐漸延長至8 h，離子交換層深度逐漸從34 μm逐漸增大到82 μm，表面壓應力逐漸從503 MPa逐漸降低至440 MPa。當熔鹽中硝酸鈉與硝酸鉀的質量比為0.2時(圖6(a)中空心圓所示)，隨著離子交換時間從1 h逐漸延長至8 h，離子交換層深度逐漸從33 μm逐漸增大到79 μm，表面壓應力逐漸從372 MPa逐漸降低至341 MPa。當熔鹽中硝酸鈉與硝酸鉀的質量比為0.4時(圖6(a)中空心正方形所示)，隨著離子交換時間從1 h逐漸延長至8 h，離子交換層深度逐漸從33 μm逐漸增大到69 μm，表面壓應力逐漸從244 MPa逐漸降低至222 MPa。上述結果表明，在460 ℃離子交換條件下，隨著離子交換時間的延長，玻璃同樣出現了應力弛豫現象。熔鹽1中硝酸鈉含量越高，離子交換后玻璃的表面壓應力越低，離子交換深度越淺，說明離子交換后玻璃表層中K+含量越低，Na+含量越高。

將上述在熔鹽1中進行離子交換后的玻璃在熔鹽2中進行第二步離子交換，離子交換后玻璃的表面壓應力與應力層深度測試結果如圖6(a)所示。與第一步離子交換的結果相比，第二步離子交換后玻璃的表面壓應力與應力層深度均得到了較大的提升。當第一步熔鹽中硝酸鈉與硝酸鉀的質量比為0.1時(圖6(a)中實心菱形所示)，第二步離子交換后玻璃的應力層深度從41 μm逐漸增大到93 μm，表面壓應力逐漸從953 MPa逐漸降低至846 MPa。當第一步熔鹽中硝酸鈉與硝酸鉀的質量比為0.2時(圖6(a)中實心圓所示)，第二步離子交換后玻璃的應力層深度從35 μm逐漸增大到83 μm，表面壓應力逐漸從968 MPa逐漸降低至901 MPa。當第一步熔鹽中硝酸鈉與硝酸鉀的質量比為0.4時(圖6(a)中實心方形所示)，第二步離子交換后玻璃的應力層深度從34 μm逐漸增大到79 μm，表面壓應力逐漸從972 MPa逐漸降低至935 MPa。結果表明，當第一步熔鹽中硝酸鈉含量較高時，第二步離子交換后玻璃的表面壓應力較高，但離子交換層深度提升較小，反之亦然。上述結果表明，采用兩步法離子交換可以使離子交換后的玻璃兼具較高的表面壓應力與較大的應力層深度。

2.2.2 兩步法離子交換對玻璃表面維氏硬度的影響

兩步法離子交換后玻璃硬度的變化與玻璃表面壓應力的變化相似(見圖6(b))。在第一步離子交換中，玻璃的表面維氏硬度隨著混合熔鹽中硝酸鈉含量的增加逐漸降低。當第一步交換熔鹽中硝酸鈉與硝酸鉀質量比為0.1時，隨著交換時間的延長，玻璃的表面維氏硬度值由7.14 GPa(交換時間1 h)逐漸降低至6.91 GPa(交換時間8 h)。當第一步交換熔鹽中硝酸鈉與硝酸鉀質量比為0.2與0.4時，交換后玻璃的表面維氏硬度值分別降低至6.68 GPa(交換時間8 h)與6.42 GPa(交換時間8 h)。當采用熔鹽1(硝酸鈉與硝酸鉀質量比分別為0.1、0.2、0.4)進行第一步離子交換，熔鹽2進行第二步離子交換后，玻璃的表面維氏硬度得到了較大的提升(圖6(b))。當第一步離子交換時間為1 h，第二步離子交換后玻璃的表面維氏硬度值分別提升至7.86 GPa、7.92 GPa、8.14 GPa，明顯高于一步法離子交換中所獲得的表面維氏硬度值。當第一步離子交換時間延長時，第二步離子交換后玻璃的表面維氏硬度逐漸下降；當第一步離子交換時間為8 h時，第二步離子交換后玻璃的表面維氏硬度值分別降低至7.13 GPa、7.21 GPa、7.28 GPa。上述結果表明，當第一步熔鹽中硝酸鈉含量較高時，第二步離子交換后玻璃的表面維氏硬度值較高，反之亦然。這與兩步法離子交換后玻璃的表面壓應力變化情況相似。

圖6 兩步法離子交換后玻璃的表面壓應力、應力層深度與表面維氏硬度

2.2.3 一步法與兩步法離子交換的比較

一步法離子交換受應力弛豫(結構弛豫)的影響，當離子交換溫度較高或者離子交換時間較長時，玻璃表面壓應力逐漸降低，使玻璃難以兼具較大的表面壓應力與應力層深度。采用兩步法離子交換，第一步使用硝酸鉀與硝酸鈉的混合熔鹽，在較高溫度條件下進行離子交換，使玻璃產生較大的應力弛豫；在較低溫度與較短時間條件下進行第二步離子交換后，玻璃的表面壓應力較高，應力層深度較大，同時玻璃的硬度也獲得較大的提升。因此，采用兩步法離子交換工藝，可以顯著提升離子交換后玻璃的綜合力學性能。

3 結 論

(1)受結構弛豫的影響，一步法離子交換的玻璃難以兼具較高的表面壓應力與較大的應力層深度；一步法離子交換的玻璃密度先降低后升高，表面維氏硬度先升高后降低。

(2)結合結構弛豫的特點，在兩步法離子交換中，第一步采用硝酸鈉與硝酸鉀的混合熔鹽，較高的離子交換溫度和較長的離子交換時間使玻璃具有較深的應力層深度；第二步采用加入添加劑的硝酸鉀熔鹽,較低的離子交換溫度和較短的離子交換時間使玻璃最終兼具較高的表面壓應力、較大的應力層深度與較高的表面維氏硬度。