含Y2O3熔鑄41#AZS材料抗玻璃液侵蝕性能研究

毛利民，李慶元，楊海云，曾海軍，劉繼旺，卿曉斌，王智勇，朱 偉，楊智超

(中國建筑材料科學研究總院瑞泰科技股份有限公司，北京 100024)

0 引 言

熔鑄鋁-鋯-硅(AZS)材料是熔制鈉鈣玻璃時，與玻璃液接觸窯爐部位的首選耐火材料，它們也常被用作玻璃窯爐尤其是全氧燃燒窯爐火焰空間的側墻和碹頂材料。熔鑄AZS耐火材料是指配合料在電弧爐中熔化成液體，然后在砂模中澆鑄成型，鑄塊經熱處理后進行切磨等機械加工而制成的耐火材料制品，一般情況下需根據圖紙在出廠前完成預組裝。與普通燒結耐火材料相比，熔鑄耐火材料制品有發育較充分的晶形且結構相對致密，氣孔率極低，體積密度大，對玻璃窯爐中的物理及化學侵蝕具有更好的抵抗性，同時它接觸高溫玻璃液發泡和結石傾向更小，從而不易對玻璃液造成污染，有利于提高玻璃質量。

熔鑄AZS材料的耐蝕性不僅與其低孔隙率有關，還與其高致密度和ZrO2含量有關。熔鑄41#AZS材料結構致密度及ZrO2含量比熔鑄33#AZS、36#AZS材料高，它比后兩者具有更好的抗玻璃液侵蝕性能。然而，由于AZS材料中ZrO2(四方相-單斜相)的可逆相變，表現為溫度升高時相變的體積收縮，溫度降低時相變的體積反而膨脹的異常特性，從高溫到室溫的t-ZrO2→m-ZrO2相變，伴隨著高達6.9%左右的體積膨脹。因此，熔鑄AZS材料中ZrO2含量越高，ZrO2的四方-單斜相變就越容易導致制品開裂，材料的制造難度就越大。

目前，發達國家利用氧化釔作為36#AZS耐火材料的穩定劑，開發了熔鑄AZS耐火材料新產品，如ER 2010 RIC等適合超白玻璃窯玻璃液接觸部位使用的高性能新產品。通過引入氧化釔來抑制36#AZS材料中的ZrO2相變，顯著減少了材料膨脹率和異常膨脹的程度，有利于減小AZS磚接縫的開口，提高該材料的抗玻璃液侵蝕性能。但具體的材料改性和提高機理研究未見任何報道。

由于熔鑄41#AZS材料玻璃相的質量分數約為18%，是熔鑄AZS系制品中玻璃相含量最少的材料，因而，在熔鑄41#AZS材料制備過程中，玻璃相通過黏彈性吸收ZrO2四方-單斜相變時相變應力，消除微裂紋和減少制品開裂的作用受到較大限制。為此，在熔鑄41#AZS材料組分中加入少量氧化釔(質量分數2.5%)作為穩定劑，以使ZrO2部分保留為四方相，使其保持介穩狀態，通過降低ZrO2相變程度，減少微裂紋的產生，從而提高該材料的可制造性并減少開裂。本文研究了Y2O3添加劑對熔鑄41#AZS材料微觀結構的變化、ZrO2晶相穩定性以及抗鈉鈣玻璃液侵蝕性能的影響，并將其與相同制造條件下制備的普通熔鑄41#AZS耐火材料進行對比，確定Y2O3添加劑的最終改性效果，對該材料的制備及質量升級具有參考意義。

1 實 驗

1.1 實驗材料及儀器

以國內某公司研制的含Y2O3熔鑄41#AZS材料及普通熔鑄41#AZS材料為研究對象，實驗所需材料均從原熔鑄耐火磚相同的部位切取。

主要儀器設備：G210型切割機，J28180/EF型四軸研磨機，ZSX Primus II型X射線熒光光譜儀，Panalytical X’pert PRO型X射線衍射儀，Hitachi S-4800型場發射掃描電子顯微鏡，EPMA-8050G型(島津)場發射電子探針。

1.2 分析和測試

按照GB/T 21114—2019[1]的要求利用X射線熒光光譜儀測試試樣的化學組成。依照GB/T 2997—2015[2]的要求，以煤油為浸液進行試樣體積密度和顯氣孔率的測定。依照JC/T 493—2015[3]中附錄B的方法，測定試樣玻璃相的滲出量。用高溫X射線衍射法測定樣品在25～1 300 ℃升溫和冷卻過程中ZrO2的相轉變溫度，升降溫速率為10 ℃/min。利用場發射掃描電子顯微鏡進行樣品微觀形貌分析，利用場發射電子探針進行樣品的微區成分定量分析。制取10 mm×10 mm×70 mm的熔鑄AZS試樣，按JC/T 806—2013[4]的要求在1 500 ℃保溫36 h的條件下進行靜態抗侵蝕性能試驗，實驗鈉鈣玻璃的組成如表1所示。

表1 實驗鈉鈣玻璃的化學組成

2 結果與討論

2.1 顯微結構

熔鑄41#AZS耐火材料試樣的化學組成和主要性能見表2。該材料在A12O3-ZrO2-SiO2三元相圖[5]上的組成位置以交叉圓表示，對應的化學組成約為41%ZrO2、45%Al2O3和12%SiO2(含量皆為質量分數，余量為氧化鈉等其他成分)，如圖1所示。當該給定組成的液體冷卻下來時，其結晶路徑首先沿箭頭所指的短實線到達CE曲線，然后再沿CE曲線至共晶點E。熔體沿短實線結晶析出ZrO2(斜鋯石)，形成ZrO2初晶，ZrO2初晶集聚生長成為樹枝狀ZrO2初晶體的集合體，簡稱“ZrO2枝晶”。在短實線末端所具有的物相(質量分數)是13.8%斜鋯石、86.2%剩余熔體，化學組成(質量分數)為32.4%ZrO2、53.3%Al2O3及14.2%SiO2。隨著熔體溫度進一步降低，沿CE曲線同時析出斜鋯石和剛玉。在CE曲線末端所具有的物相是18.7%斜鋯石、5.0%剛玉、76.2%剩余熔體，化學組成為30.1%ZrO2、53.4%Al2O3及16.2%SiO2。熔體在共晶點E所具有的物相及化學組成：結晶體由約40.2%ZrO2和41.3%Al2O3組成，玻璃相含量約18.5%，玻璃相主要由SiO2、Al2O3、Na2O和少量的ZrO2等組成。依據相圖，斜鋯石、剛玉及莫來石應在共晶點于1 726 ℃下析出。但是，實際上由于鈉的存在抑制了莫來石的形成，熔融凝固后的材料通常只由斜鋯石、剛玉相和玻璃相組成。

表2 熔鑄41#AZS材料的化學組成及主要性能

圖1 41#AZS材料在Al2O3-ZrO2-SiO2三元相圖[5]上的組成點位置

熔鑄41#AZS材料典型的顯微照片如圖2所示，顯微結構由孤立的ZrO2晶體(Z)、剛玉(C)、樹枝狀ZrO2晶體(D)、斜鋯石和剛玉的共晶體(E)以及玻璃相(G)組成。由于斜鋯石晶體和剛玉的共晶體是材料顯微結構中的主晶相，它們是通過消耗熔體中絕大部分的ZrO2成分形成的。因此，結晶后期剩余熔體中結晶析出的少量條板狀剛玉相就不會含有細小的ZrO2包裹體。

從樣品顯微結構的對比分析中可知，配加少量Y2O3后，熔鑄41#AZS材料顯微結構變化的主要表現為：ZrO2結晶相的顆粒變細，斜鋯石枝晶由長條狀變為短條狀，條板狀剛玉晶體從半自形變為它形，其數量和粒度減少，斜鋯石和剛玉的共晶體數量有增多趨勢，玻璃相的分布趨于均勻，從而使含Y2O3熔鑄41#AZS材料的顯微結構得以改善。另外，與普通熔鑄41#AZS材料相比，含Y2O3熔鑄41#AZS材料中剛玉晶體從半自形變為它形，意味著熔體中的氧化鋁成分主要消耗于斜鋯石和剛玉共晶體的形成，因而，少量剩余氧化鋁成分形成的剛玉晶體發育不完全，呈它形晶，參見圖2。

圖2 41#AZS材料典型的SEM照片(Z-ZrO2晶相，C-條板狀剛玉，D-ZrO2枝晶，E-斜鋯石和剛玉的共晶體，G-玻璃相)

由于Y2O3的熔點[6]高達2 430 ℃，因而在熔體凝固過程中，它會與先期結晶的ZrO2晶體及其集合體ZrO2枝晶在高溫下形成ZrO2-Y2O3固溶體，這可能是ZrO2初晶顆粒變細，斜鋯石枝晶由長條狀變為短條狀的主要原因。另一方面，Y2O3在ZrO2四方相中的最大溶解度在1 650～1 900 ℃小于2%(摩爾分數)[7]，而且，Y3+與Zr4+半徑相近，Y3+在高溫下進入ZrO2晶格，取代Zr4+，形成置換式固溶體，使得較多的ZrO2四方相在較低的溫度下得以保留[8]，從而起到部分穩定ZrO2四方相的效果。也就是說Y2O3在ZrO2晶體中的固溶度有限且起部分穩定作用。因此，適量添加Y2O3，既能部分穩定ZrO2相，又能避免過量Y2O3隨著溫度下降從ZrO2-Y2O3固溶體脫溶，進入隨后結晶凝固的剛玉或玻璃相中，造成浪費，從而節省材料制備成本。

含Y2O3熔鑄41#AZS材料的電子探針(EPMA)分析及結果見圖3及表3。圖3(a)顯示了EPMA的面分析區域，圖3(b)是區內釔元素面分布像，含釔的物相呈亮色，不含釔的物相呈黑色。不同物相的EPMA測點位置示意圖見圖3(c)。EPMA分析結果表明，Y2O3主要賦存于首先結晶的ZrO2初晶及其枝晶中，在剛玉、共晶體和玻璃相中Y2O3的含量微小，幾乎沒有分布。這可能是由于Y2O3的熔點(2 430 ℃)與四方ZrO2的熔點(2 680 ℃)較接近，比Al2O3熔點(2 050 ℃)約高400 ℃，而且ZrO2初晶及其枝晶先于Al2O3結晶析出，加上ZrO2易與Y2O3形成置換式固溶體。因此，適量添加的Y2O3主要與優先結晶的ZrO2形成固溶體，在后期結晶凝固的剛玉晶相或玻璃相中就只有少量或痕量的Y2O3分布。

圖3 含Y2O3 41#AZS材料的電子探針分析

表3 Y2O3在41#AZS材料物相中的分布

2.2 ZrO2物相的穩定性及抗侵蝕性能

熔鑄AZS材料的主要晶相是斜鋯石、剛玉，還有少量的玻璃相。斜鋯石和Al2O3-ZrO2共晶體構成磚材的骨架結構，玻璃相充填于骨架結構。玻璃相的軟化點較低，加熱至高溫時便會出現液相，溢流出磚表面，所留微孔會滲入玻璃液，加劇磚材的侵蝕。雖然玻璃相對AZS材料的性能是不利的，但玻璃相的存在又是必需的。因為它的高溫軟化性使其在晶體相變過程中不會造成阻礙，可一定程度緩解晶體變化產生的應力。

在熔鑄AZS材料顯微結構中，斜鋯石晶體和Al2O3-ZrO2共晶體是材料的主晶相。熔鑄AZS耐火材料的抗侵蝕性能主要取決于ZrO2晶體和Al2O3-ZrO2共晶體，玻璃相和剛玉相對不耐侵蝕，則是材料的脆弱或薄弱部分[9-11]。由于ZrO2在高溫條件下會發生相變并伴隨約6.9%的體積膨脹，因此，促使ZrO2部分穩定，縮小其相變溫度范圍，以提高ZrO2晶體及共晶體的穩定性，對于提升AZS材料的抗侵蝕性能具有重要意義。

利用高溫X射線衍射法，41#AZS材料在25～1 300 ℃升溫和冷卻過程中ZrO2相轉變溫度的測定結果見表4。在升溫和冷卻過程中，樣品t-ZrO2(111)面衍射峰強度的相對變化如圖4所示。

表4 41#AZS材料在25～1 300 ℃升降溫過程中ZrO2的相變溫度

圖4 加熱和冷卻過程中41#AZS材料t-ZrO2(111)面衍射峰強度的變化

從表4及圖4可知，加熱過程中，含Y2O3熔鑄 41#AZS材料ZrO2的單斜-四方相變從1 080 ℃開始，至1 260 ℃結束，轉變溫度范圍為180 ℃;相比之下，普通41#AZS材料ZrO2的單斜-四方相變從800 ℃開始，至1 140 ℃結束，轉變溫度范圍為340 ℃。冷卻過程中，含Y2O3熔鑄41#AZS材料ZrO2的四方-單斜相變從1 150 ℃開始，至550 ℃結束，轉變溫度范圍為600 ℃;而普通41#AZS材料ZrO2的四方-單斜相變從1 100 ℃開始，至330 ℃結束，轉變溫度范圍為770 ℃。這就意味著含Y2O3熔鑄41#AZS材料相比普通41#AZS材料，其ZrO2晶體發生相轉變的溫度范圍較窄，即前者ZrO2晶相的穩定性較高。因此，含Y2O3熔鑄41#AZS材料的抗侵蝕性能優于普通41#AZS材料(參見表2)。

普通燒結耐火材料的氣孔率約在10%～20%，而熔鑄耐火材料的氣孔率不超過3%，且都是閉口氣孔。因此氣孔率對熔鑄AZS材料抗侵蝕性能的影響很小。除了晶相的穩定性之外，熔鑄AZS材料的抗侵蝕性能還受到晶相結構致密性、結構中微裂紋缺陷和玻璃相分布均勻性的影響。普通燒結材料通過利用ZrO2相變產生微裂紋增韌，提高材料的抗熱震性能，而熔鑄AZS材料需要抑制ZrO2相變裂紋的產生和擴展，以防止制品開裂，或避免相變裂紋成為材料抗侵蝕性能的薄弱點，影響材料的使用壽命。當三種主要晶相在AZS材料中均勻分布，并呈現結合緊密狀態，玻璃相在晶體骨架結構中均勻分布，微裂紋數量很少或沒有，并且未連接擴展為長裂紋，可以避免制品開裂，熔鑄AZS耐火材料對玻璃液的侵蝕就具有非常好的抵抗性。

熔鑄AZS材料加熱和冷卻后斷面的顯微照片如圖5所示。氧化鋯陶瓷中ZrO2晶體的相變程度與晶粒尺寸之間一般呈線性遞增關系，晶粒尺寸越大，相變程度越大[12]。但兩個AZS材料樣品皆未發現ZrO2穿晶裂紋的存在。由于A12O3-ZrO2共晶體中ZrO2的晶粒尺寸小，相變程度低，而且受到剛玉基晶的約束，兩個樣品的共晶體內ZrO2微晶邊緣無沿晶微裂紋產生(參見圖5)。

圖5 加熱和冷卻后的41#AZS材料斷面顯微照片

由于未摻加Y2O3穩定劑，普通41#AZS材料中晶粒尺寸較大的ZrO2枝晶在升降溫過程中完全相變，在樹枝狀ZrO2晶體邊緣出現了沿晶微裂紋。與普通41#AZS材料相比，含Y2O3熔鑄41#AZS材料ZrO2晶體的穩定性較高，相變程度較低，其樹枝狀ZrO2晶體邊緣不會形成沿晶微裂紋(參見圖5)。因此，減少了熔融玻璃液對AZS材料滲透侵蝕的通道，從而有利于提高該材料的抗侵蝕性能。此外，Y2O3穩定劑的加入有助于抑制ZrO2晶體的相變膨脹效應，減緩玻璃相向材料表面的滲出，因此，該材料玻璃相滲出量減少(見表2)。

3 結 論

在熔鑄41#AZS材料組分中配加質量分數2.5%的Y2O3作為穩定劑，可改善41#AZS材料的顯微結構，使晶相顆粒變細，斜鋯石枝晶由長條狀變為短條狀，斜鋯石和剛玉的共晶體數量有增多趨勢，玻璃相的分布趨于均勻。而且，Y2O3穩定劑還能使41#AZS材料ZrO2的四方-單斜相變溫度范圍由原來的770 ℃減小為600 ℃，ZrO2的單斜-四方相變溫度范圍由原來的340 ℃減小為180 ℃，致使材料ZrO2相的轉變溫度范圍顯著收窄，提高ZrO2晶相及共晶體的穩定性，從而顯著提高該材料的抗玻璃液侵蝕性能。