早強型聚羧酸系減水劑對基準水泥早期水化的影響研究

黃 偉，周佳敏，衷從浩，麻秀星，方云輝,，柯余良,，韋建剛

(1.福州大學土木工程學院,福州 350116;2.福州大學先進制造學院,晉江 362251;3.壘知控股集團股份有限公司,廈門 361004)

0 引 言

近年來，眾多學者[7-11]通過不同的合成方式制備了ES-PCE，并研究其對混凝土性能的影響。袁榮輝等[12]選用較長側鏈的聚醚大單體(HPEG4000)，利用水溶性自由基聚合反應，將具有早強功能的活性單體引入到減水劑分子結構中，合成的ES-PCE實現了管樁混凝土蒸養強度大于45 MPa，蒸壓強度大于90 MPa。劉其彬等[13]采用側鏈密度為2.7的改性聚醚TPEG-4000，以H2O2-APS/Vc-FeSO4為復合引發體系制備了ES-PCE，降低了預制廠混凝土構件的蒸養溫度與蒸養時間，滿足施工要求。Widmer等[14]發明了一種新型ES-PCE，其主要特征是聚合物分子結構中含有陰離子羧基、非離子聚氧乙烯基和陽離子酰胺多胺基團，屬于兩性聚羧酸系共聚物，不僅能夠降低混凝土的黏度，早強效果好，并且其分散能力隨著時間增長而增加，坍落度保持能力優異。Peev等[15]用甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸聚合，合成了分子量大于15 000的ES-PCE；摻加該減水劑的混凝土在13 ℃時養護14 h，抗壓強度可達到30 MPa左右。Zhang等[16]研究發現帶負電荷的PCE比帶正電荷的梳狀聚合物具有更強的吸附能力和阻滯作用，當陽離子負電荷比增大時，吸附性能和緩凝效果均明顯降低。通過陰離子和陽離子單體共聚合成的ES-PCE明顯加快了水泥的水化進程，且對28 d抗壓強度沒有抑制作用。Sun等[17]將PCE中的陰離子基團通過靜電作用與納米顆粒形成吸附基團，側鏈提供空間位阻抑制納米顆粒團聚，通過二者的共同作用，可以顯著提高砂漿的早期力學性能。

由于實際工程中混凝土原材料的復雜多樣性，與之相適應的ES-PCE的設計與應用探索往往具有一定的“盲目性”，這是由于ES-PCE對水泥基混凝土的早強作用機制仍不明確。ES-PCE的早強作用伴隨著水泥基材料的早期水化與微結構演變。目前，針對外加劑作用機理的研究，大多數學者往往是從有機化學的角度出發，研究吸附與構象的影響，鮮有學者從水泥水化動力學及微結構演變角度探究ES-PCE與水泥之間的作用機制。

本文探討ES-PCE對水泥水化的作用機制，首先通過等溫量熱儀測試水灰比(W/C)為0.4時基準水泥的水化進程，其次通過電導率監測高水灰比的懸浮液體系，探索ES-PCE對水泥溶解速率與水化產物的影響，然后采用SEM觀察不同水化階段的水化產物生長過程，最后分析ES-PCE對基準水泥凝結時間與抗壓強度的影響。本文研究可為早強型聚羧酸系減水劑的精確設計與應用提供理論基礎與指導。

1 實 驗

1.1 原材料

表1 基準水泥化學成分

表2 基準水泥物理性能

圖1 ES-PCE、PCE紅外光譜

圖2 ES-PCE、PCE分子量分布

1.2 試驗方法

水泥水化熱試驗采用W/C為0.4的水泥凈漿與W/C為20.0的懸浮液，后者主要用于與電導率試驗進行對比分析。首先將不同摻量的ES-PCE、PCE溶于適量水，然后加水至規定量，緩慢摻入基準水泥中，在轉速為350 r/min的自動攪拌器中攪拌1 min。試驗測試采用TAM Air八通道熱導式等溫量熱儀，監測基準水泥0～3 d的水化放熱。電導率試驗采用福州普貝斯智能科技有限公司生產的CC20電導變送器，監測基準水泥在48 h內的電導率變化。試驗制備W/C為20.0的懸浮液，先將不同摻量ES-PCE、PCE溶于水制成溶液，然后放置能夠實時連續監測的電導棒，最后加入稱量好的水泥，整體裝置置于轉速為350 r/min的自動攪拌器，連續攪拌，同時使用勻速磁力攪拌器使水泥顆粒充分反應。裝置示意圖如圖3所示。

圖3 電導率試驗示意圖

采用高分辨率掃描電鏡(FEI Quanta 250 SEM)觀察水泥水化產物形貌特征。SEM制樣示意圖如圖4所示，將制備好的凈漿(W/C為0.4)進行密封養護，在待測時間點取出0.5 g左右的漿體置于濾紙上，用異丙醇溶液浸沒漿體同時進行攪拌，使用抽濾裝置過濾異丙醇溶液，重復上述步驟3～4次，使水泥水化終止。取出過濾后的殘余漿體放入真空干燥器內干燥7 d去除殘留的異丙醇溶液。取少量干燥后的樣品，均勻鋪在導電膠上并進行噴金處理，在表面形成約10～15 nm的金層，隨后放入SEM進行形貌觀察。

圖4 SEM制樣示意圖

凝結時間試驗采用建研華測科技有限公司的GL-AWK智能維卡儀，沉降度達到(36±1)mm的時間為初凝時間，(0.5±0.1)mm為終凝時間。W/C為0.4的水泥凈漿在自動攪拌器中攪拌(速率為350 r/min)1 min后，倒入玻璃片上方的圓環內，在恒溫恒濕條件下對漿體進行凝結時間測定，分別探究不同摻量的ES-PCE、PCE對基準水泥初凝與終凝時間的影響。

抗壓強度試驗采用m(基準水泥)∶m(標準砂)∶m(水)為1∶3∶0.4的砂漿試件，加入一定摻量的ES-PCE、PCE，制備40 mm×40 mm×160 mm的標準膠砂試件，在標準養護條件下養護至規定齡期，測定其1 d、2 d、3 d、7 d和28 d的抗壓強度，探究不同摻量ES-PCE、PCE對水泥膠砂強度發展規律的影響。

2 結果與討論

2.1 水化熱分析

圖5為不同摻量PCE、ES-PCE對基準水泥水化放熱的影響。圖中曲線從左到右依次代表基準組(REF)，PCE(ES-PCE)摻量分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%及0.5%(文中摻量均為質量分數)。由圖5(a)可以看出，摻入PCE時，水泥水化誘導期長度隨著摻量的增加而延長，到達放熱峰值的時間也隨之延遲，且峰值明顯降低。值得注意的是，各組水泥水化加速期階段的曲線斜率基本一致，說明不同PCE摻量下，水泥加速期的水化動力學機制不變，峰值的逐漸降低表明PCE的摻加同時影響水泥的水化誘導期與加速期。由圖5(b)可以看出，摻入PCE顯著降低了水泥的累計放熱量，極大地延緩了水泥水化進程。

由圖5(c)可知，與PCE相比，ES-PCE的摻入極大地縮短了水化誘導期，但其誘導期仍然略長于基準組(REF)。ES-PCE在較短時間內提高了放熱峰的峰值，但其摻量對峰值的影響程度較低，基本維持在3.4 mW/g。由圖5(d)可以看出，除了0.1%的摻量外，摻有ES-PCE的總水化放熱量幾乎一致，略低于基準組。另外，對比圖5(b)與圖5(d)明顯發現，相同摻量下，摻有ES-PCE的總水化熱比PCE組高。

圖5 不同摻量PCE、ES-PCE對水泥水化放熱的影響

采用三點法[18-20]對水泥的水化誘導期與加速期進行分析，分析結果如圖6所示。誘導期與加速期的長度均隨著PCE摻量的增加而顯著增長，摻量對誘導期的影響遠大于對加速期。0.2%以下摻量的ES-PCE對水泥凈漿的水化誘導期起著輕微的延長作用，但隨著摻量的增大，其延緩作用愈發微弱。不同摻量的ES-PCE對水化過程加速期的影響微乎其微，與基準組相比，加速期時長略微縮短，這表明ES-PCE主要影響水泥水化的誘導期，即C-S-H凝膠的成核過程[21]。

圖6 不同摻量PCE、ES-PCE對水泥水化誘導期與加速期的影響

2.2 電導率分析

從圖7可以看出，基準組的第二個峰非常明顯，且懸浮液整體導電性均比摻加PCE、ES-PCE的試驗組高，這意味著水化初期，有機高分子影響了基準水泥的離子溶出與沉淀。從圖7(a)可以看出，隨著PCE摻量的增大，水泥在初始時期快速溶解釋放的離子數量減少，水泥的總溶解速率下降，整體導電性也隨之降低，溶液導電性平穩時刻略微延遲，懸浮液較遲達到CH的飽和度。從圖7(b)可以看出，與PCE相比，當摻入ES-PCE時，水泥顆粒快速溶解后導電性降低的幅度較大，溶液導電性在穩定時刻與前者相當，總體電導率均低于等摻量的PCE水泥懸浮液，這是由于PCE中含有明顯的羧基(見圖1)，羧基絡合了懸浮液中的自由Ca2+，使得液相中的離子濃度降低，延長了CH達到過飽和度的時間，從而延遲水泥的初期水化進程[27-28]。

圖7 不同摻量PCE、ES-PCE對水泥懸浮液導電性的影響

由圖8可以看出，二者水化熱除了初始放熱峰差異較大，之后水化放熱速率大致相同。PCE與ES-PCE組電導率曲線峰值出現的時間均與水泥水化熱加速期峰值相當，且都在13 h左右，然而，摻加ES-PCE的導電性平穩時刻較PCE組約延遲2 h。ES-PCE的整體電導率明顯低于PCE組。

圖8 摻入0.2%PCE、ES-PCE的水泥水化熱與電導率對比圖

2.3 水化產物形貌分析

減水劑的主要作用時間多處于誘導期與加速期前后，并且不同減水劑的作用效果不同。為了能較好地對比分析，本文選取誘導期前、誘導期后、加速期三個時間點觀察水泥水化產物的變化，特征點選取如圖9所示。水化產物形貌特征如圖10所示。

圖9 SEM特征取樣時間點示意圖

圖10(a)～(c)為基準水泥在不同階段時顆粒表面的水化產物形貌。從圖10(a)中明顯觀察到經過1 h的水化，基準水泥顆粒表面大部分區域仍然裸露，并無明顯的水化產物覆蓋；顆粒表面有少量的短柱狀晶體，這是由于水泥中的C3A發生溶解，并在顆粒表面形成AFt晶體；另外，顆粒表面零星分布著一些極細小的晶核點，這與Elise[29]的試驗研究結果一致。經過195 min后，即誘導期結束時(見圖10(b))，可清楚看到水泥顆粒空白區域開始明顯減少，表面被相當數量的針狀C-S-H晶體與CH晶體覆蓋；此時，C-S-H晶體間簇擁程度較低，顆粒表面極細小的晶核已不存在，這意味著依靠這些晶核的C-S-H晶體已經開始生長。水化5 h后，即加速期中段(見圖10(c))，C-S-H凝膠持續成核生長，大部分水泥顆粒表面被C-S-H凝膠覆蓋；此時，C-S-H晶體針狀長度明顯增加，也更為粗壯，晶體間發生交叉重疊，部分CH晶體被C-S-H凝膠所覆蓋。

圖10(d)～(f)為摻入0.2%PCE的水泥在不同階段時顆粒表面的水化產物形貌。摻入PCE的水泥水化過程與基準水泥大致相似，然而在誘導期前(見圖10(d))，水泥顆粒表面裸露的區域均勻密集地分布著點滴狀顆粒，并無明顯的晶核點；在加速期初期與中段(見圖10(e)～(f))，單位面積內C-S-H晶體數量略少于基準水泥組，且晶體尺寸略短細。

圖10(g)～(i)為摻入了0.2%ES-PCE的水泥在不同階段時顆粒表面的水化產物形貌。由圖10(g)可看出:在誘導期前，水泥顆粒表面被更多的短柱狀AFt晶體覆蓋，裸露區域不存在明顯的點滴狀顆粒，仍有少量的晶核點；在加速期初期與中段，水化產物C-S-H晶體生長情況與基準組大致相似，水泥顆粒表面幾乎被水化產物完全覆蓋。

圖10 摻入0.2% PCE、ES-PCE的水泥水化產物形貌

2.4 凝結時間分析

圖11對比了相同摻量(均為0.2%)的PCE、ES-PCE對水泥凈漿凝結時間的影響。從圖中可以看出基準水泥的初凝時間約為340 min，摻入0.2%的PCE、ES-PCE的初凝時間分別為450 min與330 min左右；與基準組對比，PCE的摻入使得初凝時間延長了約32%，而ES-PCE的摻入使得初凝時間提前10 min。同樣，基準水泥、PCE、ES-PCE達到終凝的時間分別在605 min、830 min以及520 min左右，與初凝時間試驗結果類似，PCE將終凝時間延長了37%，而ES-PCE使終凝時間提前了85 min，試驗結果與水泥水化熱試驗現象相吻合。

2.5 抗壓強度分析

圖12為不同PCE、ES-PCE摻量下膠砂抗壓強度對比圖。由圖12可知，摻入PCE的水泥膠砂1 d強度均明顯低于空白組，而摻入ES-PCE的水泥膠砂1 d強度要高于基準組約3.4%，體現了早強效果。當養護齡期為2 d時，摻量為0.2%的ES-PCE早強效果最為顯著，抗壓強度較基準組提高了20.5%。7 d時，0.2%摻量的ES-PCE抗壓強度較基準組提高了14.1%，而同摻量的PCE強度提高僅為前者的一半。水化齡期為28 d時，0.4%的ES-PCE組強度最高，較基準組提高了22.6%，可見ES-PCE對后期水泥膠砂強度的提高也具有一定的促進作用。然而，當ES-PCE的摻入量≥0.3%時，其早期的抗壓強度要弱于前兩種摻量，該現象在齡期為7 d時尤為明顯，因此將ES-PCE的摻量控制在0.3%以內較為合適。當PCE的摻量為0.2%時，1 d時抗壓強度低于基準組22.1%，2 d時，其強度略有提高，7 d強度高于基準組7.9%。PCE具有一定的緩凝效果，在未改變水膠比的情況下使得早期膠砂強度降低，并且摻量越大，強度減小的幅度越大，甚至低于基準組。

圖12 不同PCE、ES-PCE摻量下膠砂抗壓強度對比圖

綜合分析，摻加PCE顯著延長了基準水泥的水化誘導期與加速期，降低了水化放熱量，然而與之相比，ES-PCE不僅縮短了誘導期長度，還提高了放熱量，這有利于縮短水泥的凝結時間和提高早期強度。聚羧酸系減水劑與水泥早期性能演變和水化產物的生成密切相關，特別是C-S-H晶體的成核與生長[30]，水泥與水開始接觸后，顆粒表面生成了C-S-H晶體生長所需的極細小晶核[31]。與基準水泥相比，PCE的摻入抑制了水泥顆粒表面成核點的生成，進而延緩了針狀C-S-H晶體的生長，這與PCE分子結構中含有大量的羧基有關，其顯著絡合了水泥顆粒溶解出的Ca2+，降低了溶液中的Ca2+濃度[32]，抑制了水泥顆粒表面晶核的形成。由于ES-PCE分子結構中羧基含量較低，對溶液中自由Ca2+的絡合作用較弱，水泥顆粒表面仍然形成少量的晶核點，甚至部分晶核已參與AFt晶體早期的生長。

PCE與ES-PCE通過吸附-分散作用，使其梳狀結構的主鏈吸附在水泥顆粒表面，帶不同親水性基團的側鏈在溶液中伸展、卷曲，共同構成溶劑化層，破壞水泥顆粒團狀的絮凝結構[33-34]，釋放出被包裹在水泥顆粒內部的水，使之參與水泥水化。然而，該溶劑化層同時延緩了水泥的進一步溶解，降低了體系的電導率。PCE分子結構中含有大量的羧基，能夠抑制晶核的形成，減緩水泥的水化過程。然而，ES-PCE中羧基含量較低，緩凝作用并不明顯，在體系中有效水分增多的情況下，反而促進水泥的水化，起到了早強效果。

3 結 論

(1)摻加PCE延長了基準水泥的水化誘導期與加速期，降低了水泥放熱量，ES-PCE不僅縮短了誘導期長度，還提高了主峰高度，縮短了水泥的凝結時間，提高了早期強度。

(2)PCE與ES-PCE的摻入釋放了水泥顆粒團狀絮凝結構中的水分，有利于水泥水化；PCE分子結構中大量的羧基顯著絡合了溶液中的Ca2+，抑制了水泥顆粒表面形成C-S-H晶核，延緩了水泥水化；ES-PCE分子結構中羧基含量較低，Ca2+的絡合作用較弱，在體系中有效水分增多的情況下，反而促進水泥的水化。

(3)在水灰比為0.4時，ES-PCE的摻量控制在0.3%以下較為合適，該摻量在保證減水率的同時，對早期和后期強度均起到一定的增強作用。