緩凝劑對氯氧鎂水泥水化歷程的影響

陳迎雪，廖宜順，萬方琪，陳明洋，余競碩

(武漢科技大學城市建設學院，武漢 430065)

0 引 言

目前國內外學者對MOC的研究主要集中在外加劑對其性能的影響，對MOC水化歷程的研究較少，而研究水泥的水化對預測和改進水泥性能具有重要意義。電阻率法是一種監測水泥水化和微觀結構發展的有效方法[12]，在氯氧鎂水泥中的應用卻很缺乏。不同種類的外加劑均會改善MOC的耐水性，但是外加劑種類繁多，本文選取檸檬酸、硼酸和葡萄糖酸鈉三種緩凝劑，采用電阻率法研究緩凝劑對MOC水化歷程的影響，并探究緩凝劑對MOC抗壓強度、耐水性及水化產物的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗所用輕燒氧化鎂是菱鎂礦在850 ℃條件下煅燒而成，來自遼寧海城市華豐鎂業礦產品有限公司，其活性指數為65.50%，化學組成如表1所示。六水氯化鎂、檸檬酸(CA)、硼酸(BA)、葡萄糖酸鈉(SG)為分析純試劑，由天津市科密歐化學試劑有限公司生產。

表1 輕燒氧化鎂的化學組成

原料n(MgO)∶n(MgCl2)∶n(H2O)為7∶1∶15。首先將氯化鎂溶于水中形成氯化鎂溶液，再將稱量好的輕燒氧化鎂(按活性指數稱量氧化鎂)加入溶液，攪拌均勻即制得MOC漿體，如有外加劑，則先加入外加劑，再加入輕燒氧化鎂攪拌均勻。CA-0.25、CA-0.50、CA-0.75分別表示檸檬酸的摻量為氧化鎂質量的0.25%、0.50%、0.75%，硼酸和葡萄糖酸鈉的摻量均與檸檬酸相同。

1.2 試驗方法

凝結時間參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》測定，由于n(MgO)∶n(MgCl2)∶n(H2O)為7∶1∶15，該配合比下水泥漿體的勻質性與標準稠度的水泥漿體不同，因此在測定終凝時間時不翻轉試模?？箟簭姸葏⒄誈B/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行測定，試件尺寸為40 mm×40 mm×40 mm，在室溫(20±2)℃，(60±5)%濕度下進行養護，養護至24 h后脫模，繼續在室溫下養護至相應齡期，測定其1 d、3 d、7 d和28 d的抗壓強度，加荷速率為(2.4±0.2)kN/s。

采用中衡港科(深圳)科技有限公司生產的CCR-3型無電極電阻率測定儀測量電阻率。將氧化鎂與氯化鎂混合后的漿體倒入環形模具中，輕振模具以消除漿體內氣泡，并加蓋密封，數據采集頻率為每1 min采集1次，共采集24 h。

用軟化系數表征MOC的耐水性[13]，測定方法如下：選取兩組齡期為28 d的氯氧鎂水泥樣品，一組測定其28 d抗壓強度,另一組浸于水中，置于室內恒溫環境下浸泡7 d后，測定其抗壓強度，計算公式如下：

K=R7/R

(1)

式中：K為室溫下浸水7 d后樣品的軟化系數；R7為室內空氣中養護28 d再浸入水中養護7 d后樣品的抗壓強度；R為室內空氣中養護28 d后樣品的抗壓強度。

將漿體試樣裝在5 mL離心管中，養護至相應齡期后，取出中部試樣并研磨成粉，加入無水乙醇終止水化，測試前將試樣在(40±1)℃干燥，采用荷蘭PANalytical公司的Xpert PRO MPD型X射線衍射儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 凝結時間分析

不同緩凝劑摻量下氯氧鎂水泥的凝結時間的變化如圖1所示。

圖1 不同緩凝劑摻量下氯氧鎂水泥漿體的凝結時間

由圖1可知，當緩凝劑的摻量為0.25%、0.50%時，硼酸和葡萄糖酸鈉的緩凝效果并不明顯，隨著摻量的增加，緩凝效果逐漸增強。當摻量為0.25%時，摻入檸檬酸、硼酸和葡萄糖酸鈉的水泥漿體初凝時間分別為383 min、291 min和339 min，較空白組分別延長了117 min、25 min和73 min，終凝時間分別為445 min、364 min、382 min，較空白組分別延長了132 min、51 min和69 min;當摻量達到0.75%時，終凝時間大于10 h。由圖1可知，檸檬酸對水泥漿體的緩凝效果最為顯著，摻入檸檬酸后，檸檬酸離子基團會吸附在氧化鎂表面形成水化層，阻止氧化鎂的反應，進而延長了水泥漿體的凝結時間[10]。硼酸摻量為0.75%時，緩凝效果顯著，可能是因為硼酸與Mg2+生成絡合物[14]，附著在水泥顆粒表面，延緩了水泥水化進程。摻入葡萄糖酸鈉以后，葡萄糖酸鈉會與Mg2+發生配合作用[5]，生成的配合物會附著在氧化鎂表面，阻礙了水化產物的進一步生成，水泥凝結時間延長。

2.2 抗壓強度分析

檸檬酸、硼酸、葡萄糖酸鈉對氯氧鎂水泥抗壓強度的影響如圖2所示。

圖2 不同緩凝劑對MOC抗壓強度的影響

由圖2可知，當檸檬酸摻量為0.25%時，各齡期MOC的抗壓強度較空白組幾乎沒有變化，隨著摻量的增大，抗壓強度逐漸降低，且隨著齡期的增長，檸檬酸對抗壓強度的影響逐漸顯著。當檸檬酸摻量為0.50%和0.75%時，氯氧鎂水泥在不同齡期的抗壓強度均低于空白組，這是因為檸檬酸摻量增大時，其緩凝效果逐漸顯著，使得MOC早期水化產物中相5減少[15]。28 d齡期時，空白組的抗壓強度達到108.1 MPa，檸檬酸摻量為0.50%和0.75%的MOC抗壓強度分別為91.1 MPa和87.2 MPa，較空白組分別下降了15.7%和19.3%。水化產物相5具有良好的空間填充性能，隨著反應的進行，相5生成量不斷增長，孔隙率不斷減小，使得MOC具有一定的強度，而檸檬酸的緩凝效果會導致相5生成量減少，使漿體內孔隙無法被充分填充，因而MOC的抗壓強度減小。

當硼酸摻量為0.25%時，MOC的抗壓強度與空白組相比變化較小，但隨著摻量的增加，MOC的抗壓強度逐漸低于空白組，這是因為硼酸會和氧化鎂反應生成硼酸鎂晶體[11]，硼酸鎂附著在水化產物表面，阻礙水化產物結晶，漿體內孔隙無法被填充，進而使得抗壓強度降低。在28 d齡期時，硼酸摻量為0.50%和0.75%的氯氧鎂水泥抗壓強度分別為98.0 MPa和90.0 MPa，相較于空白組強度分別下降了9.3%和16.7%，摻量越大，MOC的強度下降越大，這是因為硼酸摻量較大時，硼酸的酸根離子會降低溶液的pH值，影響Mg2+發生水解聚配反應，阻礙了多核水羥合鎂離子([Mgx(OH)y(H2O)z]2x-y)的形成[16]，進一步影響水化產物晶體的生成，漿體內部孔隙無法被填充，導致MOC抗壓強度降低。

摻入葡萄糖酸鈉后，MOC不同齡期的抗壓強度均低于空白組，隨著摻量的增大，MOC的抗壓強度下降幅度增大，且隨齡期的增加，抗壓強度與空白組相差越大，28 d齡期時，SG-0.25、SG-0.50、SG-0.75的抗壓強度分別下降了3.4%、8.5%和20.2%。當摻入葡萄糖酸鈉時，溶液中會引入Na+，Na+和Cl-會使MgCl2·6H2O的電離度減小，導致Mg2+濃度降低[17]，進而造成相5減少。另外，葡萄糖酸鈉的摻入會導致MOC裂紋和孔隙率增加[5]，所以葡萄糖酸鈉摻量過多時，抗壓強度會顯著降低。

檸檬酸、硼酸和葡萄糖酸鈉對MOC的抗壓強度都有不利影響。緩凝劑摻量為0.25%時，對MOC的抗壓強度影響不顯著，隨摻量逐漸增加，MOC的抗壓強度隨之下降，在28 d齡期，摻量為0.75%的各組試樣抗壓強度下降最大，且葡萄糖酸鈉對MOC強度影響最顯著，硼酸對MOC強度影響最小。

2.3 電阻率和漿體內部溫度分析

選取緩凝劑摻量為0.50%，研究不同緩凝劑對MOC電阻率的影響。不同緩凝劑對MOC的電阻率和電阻率變化速率的影響如圖3所示，MOC水化過程的內部溫度曲線如圖4所示。

圖3 不同緩凝劑對MOC電阻率的影響

圖4 不同緩凝劑對MOC內部溫度的影響

由圖3(a)可知，不同種類的緩凝劑均使電阻率曲線上升階段出現了明顯推遲，這是因為緩凝劑的摻入延緩了MOC的水化過程。在圖3(b)中，摻入緩凝劑后，電阻率速率曲線的峰值出現后移且峰值大幅下降，說明緩凝劑明顯降低了MOC的水化速率。結合圖4可知，MOC的內部溫度和電阻率速率具有良好的對應關系，空白組的電阻率速率達到最大值的時間為7.8 h，內部溫度達到最大值的時間為8.3 h，兩者僅相差0.5 h。摻入緩凝劑后，溫度峰值出現后移，且峰值下降，說明緩凝劑可以改善MOC早期水化放熱集中現象。

MOC的水化過程可分為溶解期、誘導期、加速期和減速期四個階段[18]，在圖3(b)中分別用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示這四個階段。第Ⅰ階段，隨著輕燒氧化鎂在氯化鎂溶液中溶解，溶液中離子濃度增大，電阻率減小，這一階段電阻率變化極小，不易觀察[15]。第Ⅱ階段，溶液中的水合鎂離子會在氧化鎂表面形成屏蔽層，阻止氧化鎂進一步溶解，此時水化較為緩慢，電阻率幾乎保持不變。第Ⅲ階段，隨著水化的進行，漿體內Mg2+濃度不斷增加，屏蔽層內外的離子濃度差導致滲透壓不斷增大，使得屏蔽層開始破裂，當溶液中[Mg2+]·[Cl-]·[OH-]離子積達到飽和時，會生成氯氧化鎂(nMg(OH)2·MgCl2·mH2O)，滲透壓不斷增大，屏蔽層完全破壞，水化速率迅速增加，電阻率迅速增大，進入加速期，此時漿體內晶體不斷增加，開始產生強度[18-19]。第Ⅳ階段，漿體內晶體不斷增加，電阻率增長速率變慢，進入減速期。

由圖3可知，摻入不同緩凝劑后，MOC的溶解期和誘導期的電阻率略高于空白組，這是因為緩凝劑延緩了MOC的水化速率，使得早期溶液中離子濃度降低，因而電阻率會增大。檸檬酸會形成不溶性檸檬酸鎂保護層，包裹在氧化鎂顆粒表面，這個保護層具有很強的化學親和力，進而降低了氧化鎂的水化速率，延緩MOC的水化[20]。硼酸作為無機酸物質，酸根離子會和Mg2+反應形成水化保護層，包裹在氧化鎂表面，進而降低水化速率[21]。葡萄糖酸鈉與Mg2+形成的配合物附著在MgO表面，阻礙了水化的進行[5]。進入加速期后，摻緩凝劑的MOC電阻率明顯低于空白組，且電阻率速率也明顯低于空白組，這是因為緩凝劑抑制了水化反應速率，降低了電阻率的增長速率。

2.4 水化熱分析

不同緩凝劑對MOC水化熱的影響如圖5所示。

圖5 不同緩凝劑對MOC水化熱的影響

由圖5(a)可知，MOC的放熱速率有兩個峰值。輕燒氧化鎂和氯化鎂溶液混合后，大量離子迅速溶出，出現短暫、劇烈的放熱反應，形成第一個峰；隨著反應的進行，包裹在氧化鎂表面的屏蔽層破裂，Mg2+濃度繼續增加，放熱速率再一次增大，形成第二個峰。摻入緩凝劑后，第一個峰值均低于空白組，說明緩凝劑抑制了MOC早期放熱速率。空白組在7 h左右出現第二個峰值，而摻入緩凝劑的試樣在14 h左右才出現第二個峰值，說明緩凝劑延緩了MOC的水化進程。由圖5(b)可知，MOC的放熱持續時間較長，72 h時累積放熱量還未穩定。在28 h內，摻入緩凝劑的MOC累積放熱量均低于空白組，28 h以后，摻硼酸的試樣累積放熱量高于空白組，說明這三種緩凝劑均能改善MOC早期放熱集中的現象，檸檬酸和葡萄糖酸鈉可以降低MOC 3 d的水化放熱量，而硼酸會增加MOC 3 d的水化熱總量。

2.5 耐水性分析

不同緩凝劑對MOC軟化系數的影響如圖6所示。

圖6 不同緩凝劑對MOC軟化系數的影響

由圖6可知，空白組的軟化系數僅為0.31，摻入緩凝劑后，MOC的軟化系數都有所增加，隨著摻量的增大，軟化系數不斷增加，說明緩凝劑對MOC的耐水性有顯著的增強作用。當摻量為0.25%時，檸檬酸對氯氧鎂水泥耐水性改善效果最顯著；當摻量達到0.75%時，摻入檸檬酸、硼酸和葡萄糖酸鈉的軟化系數分別達到0.70、0.79和0.76，較空白組分別增大了125.80%、154.83%和145.16%。相5遇水會分解為Mg(OH)2，Mg(OH)2是一種疏松的層狀晶體，能夠使水化產物孔隙率增大，抗壓強度大幅下降。摻入緩凝劑后，耐水性有所增加，說明緩凝劑能抑制相5的分解。由試驗結果可知，檸檬酸、硼酸和葡萄糖酸鈉都能提高MOC的耐水性，可能是因為這些緩凝劑中的酸根離子通過與Mg2+配位[22]，增強了水化產物在水中的穩定性。但是當摻量為0.75%時，MOC的終凝時間超過10 h，且力學性能顯著下降，而摻量為0.50%時，MOC的抗壓強度下降較小，耐水性也有一定程度的改善。不同緩凝劑對MOC的耐水性都有改善效果，合適的摻量對提高MOC耐水性有重要意義。

2.6 水化產物分析

選取28 d空白組和試驗組樣品進行XRD物相分析，結果如圖7所示。其中空白組分為未浸水與浸水7 d兩組，試驗組均浸水7 d。對XRD測試結果進行半定量分析，結果如圖8所示。

圖7 不同養護條件下MOC的水化產物分析

圖8 不同養護條件下MOC中的水化產物半定量分析

由圖7可知，摻入緩凝劑后，MOC水化后沒有新的晶相產物出現，但是MgO的特征峰強度增大，即原料中未反應的MgO增多，說明緩凝劑抑制了MgO的反應。由圖7和圖8可知，MOC空白組試樣浸水后的水化產物主要是Mg(OH)2，摻入緩凝劑后，各組試樣的水化產物主要是相5和Mg(OH)2。空白組養護28 d后，其水化產物中相5含量為36.90%(質量分數，下同)，浸水7 d后相5的含量僅為9.98%，摻入不同緩凝劑的試樣浸水7 d后，相5的含量均顯著高于空白組，同時Mg(OH)2的含量減少，而相5是MOC的主要強度相，說明緩凝劑可以提高MOC的耐水性。摻入硼酸后，相5的含量最高，為35.75%。

3 結 論

(1)檸檬酸、硼酸和葡萄糖酸鈉對MOC有明顯緩凝作用，隨著緩凝劑摻量的增大，凝結時間不斷延長。當緩凝劑的摻量為0.25%時，MOC的抗壓強度較空白組幾乎沒有變化，隨著緩凝劑摻量增大，其緩凝效果影響了相5生成，使得漿體內孔隙無法被填充，降低了MOC的抗壓強度。摻量達到0.75%時，葡萄糖酸鈉對抗壓強度的影響最大，硼酸的影響最小。

(2)當緩凝劑摻量為0.50%時，水泥漿體電阻率速率曲線峰值較空白組出現大幅下降，水化熱第二峰值出現推遲，說明緩凝劑延緩了MOC的水化過程，降低了水化速率。漿體內部溫度峰值下降，28 h內累積放熱量降低，表明緩凝劑改善了MOC早期水化放熱集中的現象。

(3)不同緩凝劑均改善了MOC的耐水性，且隨著摻量的增加，MOC的軟化系數不斷增大，摻量為0.75%時，緩凝劑對耐水性的改善效果最佳。摻入緩凝劑的試樣浸水7 d后相5含量顯著大于浸水后的空白組。