環(huán)氧乳液改性水泥基材水化過(guò)程的硬化機(jī)理

蔣正施，李鵬飛，汪承志，杜三林，馮冬穎

(1.重慶交通大學(xué)河海學(xué)院，重慶 400074；2.華能西藏水電安全工程技術(shù)研究中心，林芝 860000；3.清華大學(xué)建筑設(shè)計(jì)研究院有限公司，北京 100084)

0 引 言

高鹽高堿的近海環(huán)境使眾多混凝土結(jié)構(gòu)相繼出現(xiàn)不同程度的離子滲透、材料碳化、保護(hù)層剝落、鋼筋腐蝕、開裂等耐久性問(wèn)題。近海環(huán)境所帶來(lái)的極端環(huán)境和復(fù)雜荷載條件隨之也對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的材料性能提出了更高的要求[1-3]。因此，滿足極端環(huán)境和復(fù)雜荷載條件的新材料設(shè)計(jì)成為人們關(guān)注的重點(diǎn)問(wèn)題。聚合物因具備較好的流動(dòng)性、保水性、耐久性、抗化學(xué)腐蝕性，其可通過(guò)改性水泥基材提高混凝土性能[4-6]。

目前，眾多學(xué)者針對(duì)聚合物改性水泥基材的改性效果進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究，采用多種物理、化學(xué)方法探測(cè)識(shí)別材料的組成和分子結(jié)構(gòu)等信息，使研究聚合物改性水泥基材的角度和深度得到擴(kuò)展[7-9]。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物改性水泥基材的宏觀性能取決于膠凝材料的微觀硬化機(jī)理，而水泥水化是膠凝材料凝結(jié)硬化的主要原因。水泥一旦與水接觸，水化反應(yīng)就隨之發(fā)生，形成微孔結(jié)構(gòu)，且根據(jù)熱力學(xué)平衡水分在液相和氣相中相互轉(zhuǎn)換，引起微孔內(nèi)部應(yīng)力和體積變化，從而影響膠凝材料的耐久性和時(shí)效性。同時(shí)，水泥水化會(huì)受到水泥種類、水膠比、溫度、聚合物外加劑等因素的影響，當(dāng)聚合物被摻入水泥漿體時(shí)，聚合物會(huì)阻礙水泥顆粒與離子和水分的接觸，進(jìn)而影響水泥礦物熟料的溶解和水化產(chǎn)物的沉淀[10-11]。此外，水泥水化反應(yīng)進(jìn)程和產(chǎn)熱會(huì)影響聚合物與水泥顆粒間的作用關(guān)系，進(jìn)一步影響離子和水分傳輸。然而，關(guān)于聚合物對(duì)水泥基材料硬化過(guò)程的影響仍以定性描述為主，對(duì)聚合物改性水泥基材的水化熱力學(xué)研究還不夠深入，也未充分探討聚合物對(duì)水泥礦物熟料溶解與水化產(chǎn)物沉淀的影響。

本文從材料微觀特性出發(fā)，制備聚合物摻量為0%、10%、20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)合水泥漿體，通過(guò)等溫放熱試驗(yàn)分析環(huán)氧乳液對(duì)水泥水化放熱過(guò)程的影響，結(jié)合原位XRD技術(shù)跟蹤水泥主要礦物熟料和水化產(chǎn)物在水化反應(yīng)早期的相含量發(fā)展，為設(shè)計(jì)滿足國(guó)家戰(zhàn)略需求的高性能混凝土提供重要的科學(xué)價(jià)值和工程借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

(1)水泥

本試驗(yàn)采用由河南孟電集團(tuán)水泥有限公司提供的P·O 42.5波特蘭水泥，其相對(duì)密度為3 080 kg/m3，比表面積為0.13 m2/g，粒徑分布如圖1所示，化學(xué)與礦物組成如表1所示。

圖1 水泥粒徑分布圖

表1 水泥的主要化學(xué)和礦物成分

(2)環(huán)氧乳液

本試驗(yàn)選取經(jīng)由雙酚A型環(huán)氧樹脂改性乳化而成的QS-S02水性環(huán)氧乳液，化學(xué)分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。本環(huán)氧乳液環(huán)氧當(dāng)量為180～190 g/當(dāng)量，平均分子量為370，比表面積為1.33 m2/g，粒徑分布如圖3所示，其他參數(shù)見表2。同時(shí)，本材料具有優(yōu)異的耐酸性、耐堿性、耐腐蝕性、耐水性、耐磨性和極好的柔韌性、抗沖擊能力，且易清潔、施工安全、不污染環(huán)境。

圖2 環(huán)氧乳液化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖3 環(huán)氧乳液粒徑分布圖

表2 環(huán)氧乳液特性指標(biāo)

(3)環(huán)氧乳液改性水泥漿體

在前期研究[6]中，本團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)隨著環(huán)氧乳液摻量的增加，環(huán)氧改性砂漿的抗壓強(qiáng)度趨于降低，抗折強(qiáng)度趨于增加。因此，為了進(jìn)一步揭示環(huán)氧乳液改性水泥基材水化過(guò)程的硬化機(jī)理，試驗(yàn)保持水泥漿體水灰比(0.35)和環(huán)氧乳液摻量(0%、10%、20%)與前期試驗(yàn)一致，試樣配合比如表3所示。其中，環(huán)氧乳液摻量為環(huán)氧乳液與水泥質(zhì)量的比值，且由于環(huán)氧乳液中包括了50%的含水量，因此在稱取去離子水時(shí)應(yīng)扣除環(huán)氧乳液內(nèi)含水量。

表3 試樣配合比

1.2 試驗(yàn)方法

(1)等溫放熱試驗(yàn)

圖4為等溫量熱儀(TAM Air)及其數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)，用于測(cè)量不同環(huán)氧乳液摻量的水泥漿體水化50 h內(nèi)的放熱情況，以分析環(huán)氧乳液對(duì)水泥水化放熱過(guò)程的影響。試驗(yàn)開始前，將等溫量熱儀的量熱通道在(20±0.02)℃的恒溫下平衡4.5 h。制備試樣漿體時(shí)，利用精度為0.001 g的高精度電子秤稱取水泥5 g，并按照表3的試樣配合比例稱取環(huán)氧乳液和去離子水。隨后，將材料依次放入試驗(yàn)瓶中，用牙簽手動(dòng)攪拌2 min，確保漿體攪拌均勻且瓶壁無(wú)殘余水泥。最后，將沾有漿體部分的牙簽留在試驗(yàn)瓶中，并將試驗(yàn)瓶放入等溫量熱儀的量熱通道進(jìn)行測(cè)量。

圖4 等溫量熱儀及數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)

(2)原位XRD試驗(yàn)

圖5為X-射線衍射儀(Bruker: D8 Discover)，用于定量檢測(cè)不同環(huán)氧乳液摻量的水泥漿體中水泥主要礦物熟料和水化產(chǎn)物的相含量。其原理是通過(guò)X射線以均勻的速度連續(xù)掃描水泥漿體的表面，以獲得衍射強(qiáng)度和衍射角度之間的關(guān)系，并結(jié)合Rietveld分析方法[12-13]細(xì)化水泥水化過(guò)程中各晶相變化。本試驗(yàn)儀器的目標(biāo)材料是Cu Kα，掃描角度(2θ)從10°到65°，步長(zhǎng)為0.024°，掃描速度為0.04(°)/s，大約每25 min重復(fù)掃描。制備試樣漿體時(shí)，按照表3的試樣配合比例稱取水泥、環(huán)氧乳液和去離子水，并利用小型攪拌機(jī)低速攪拌2 min后高速攪拌2 min。待試樣漿體攪拌均勻后，取樣平鋪在特制樣品臺(tái)上，并覆蓋厚度為7.5 μm的Kapton聚酰亞胺薄膜，防止試驗(yàn)過(guò)程中水泥漿體表面的碳化。進(jìn)行原位XRD試驗(yàn)時(shí)，保持室內(nèi)溫度在(20±0.02)℃。

圖5 X-射線衍射儀

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧乳液對(duì)水泥水化放熱過(guò)程的影響

水泥作為其它集料的聯(lián)結(jié)者和包裹者，一旦與水接觸，水化反應(yīng)隨之發(fā)生，并伴隨著大量的反應(yīng)熱被釋放。然而，本試驗(yàn)的試樣漿體采用外部拌和，水泥漿體的水化初期熱信號(hào)不準(zhǔn)確。因此，試驗(yàn)結(jié)果分析中將不再考慮前30 min的水化放熱數(shù)據(jù)。

圖6為不同環(huán)氧乳液摻量的水泥漿體放熱曲線。如圖6(a)所示，所有水泥漿體的水化放熱速率曲線呈現(xiàn)相似的趨勢(shì)，包括誘導(dǎo)期(Ⅰ)、加速期(Ⅱ)和衰減期(Ⅲ)。在空白組P-0水泥漿體中，水泥水化速率在2.06 h后進(jìn)入加速期，且放熱速率約為0.314 8 mW/g水泥。然而，水泥漿體中摻入環(huán)氧乳液后，水化放熱的誘導(dǎo)期被延長(zhǎng)至2.88 h，環(huán)氧乳液摻量為10%的改性水泥漿體水化放熱速率被降低至0.281 2 mW/g水泥，環(huán)氧乳液摻量為20%的改性水泥漿體水化放熱速率被降低至0.234 5 mW/g水泥。據(jù)分析可知，水泥水化初期的放熱量主要由水泥礦物熟料的快速溶解提供[14]。水泥漿體中摻入環(huán)氧乳液后，環(huán)氧乳液影響水泥主要礦物的初始溶解過(guò)程，導(dǎo)致水化放熱速率降低。隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，3組水泥漿體分別在水化11.21 h、13.29 h、14.45 h后達(dá)到放熱曲線第二個(gè)峰值。環(huán)氧乳液明顯延長(zhǎng)水泥水化放熱速率的誘導(dǎo)期和加速期，抑制了放熱速率最大值峰。這表明環(huán)氧乳液對(duì)水泥水化放熱過(guò)程的影響隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸加劇，大量的環(huán)氧顆粒富集在水泥礦物和水化產(chǎn)物表面，影響礦物的溶解和水化產(chǎn)物的成核和生長(zhǎng)[15]。且環(huán)氧乳液摻量越高，影響水泥水化放熱的作用效果越明顯。此外，在圖6(a)空白組P-0水泥漿體放熱速率曲線中還明顯觀察到了硫酸鹽消耗峰，但環(huán)氧乳液改性水泥漿體后，硫酸鹽消耗峰產(chǎn)生的時(shí)間被延遲，且波峰不再明顯。

圖6 不同環(huán)氧乳液摻量的水泥漿體放熱曲線

圖6(b)為不同環(huán)氧乳液摻量的水泥漿體累積放熱曲線。水化50 h后，3組水泥漿體的累積放熱量分別為223.98 J/g水泥、220.06 J/g水泥、188.37 J/g水泥。由圖可知，環(huán)氧乳液改性水泥漿體后可顯著影響改性水泥漿體水化累積放熱全過(guò)程，并降低了水泥整個(gè)水化過(guò)程中的累積熱量。

2.2 環(huán)氧乳液對(duì)水泥主要礦物熟料和水化產(chǎn)物相含量演化的影響

試驗(yàn)采用原位XRD試驗(yàn)測(cè)定了水泥礦物熟料和水化產(chǎn)物的含量演變，結(jié)果如圖7所示。在水化反應(yīng)50 h內(nèi)，水泥水化主要包括鋁酸鹽反應(yīng)和硅酸鹽反應(yīng)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)C4AF和C2S的溶解跡象。這些發(fā)現(xiàn)與文獻(xiàn)[16]一致。其中，鋁酸鹽反應(yīng)包括C3A、石膏的溶解和鈣礬石的沉淀，硅酸鹽反應(yīng)包括C3S的溶解和氫氧化鈣、C-S-H的沉淀。

圖7 空白組P-0水泥漿體水化50 h后的XRD譜

圖8(a)和(b)顯示了鋁酸鹽反應(yīng)中C3A和鈣礬石的含量演變。在3組水泥漿體中均可以觀察到類似的趨勢(shì)，即C3A的快速溶解和鈣礬石的沉淀在水泥與水混合后同步發(fā)生。隨后，C3A的溶解出現(xiàn)了停滯，直到石膏完全溶解后才開始第二次溶解過(guò)程。試驗(yàn)結(jié)果表明，C3A的快速溶解是水泥早期水化過(guò)程中主要熱量來(lái)源。同時(shí)，在水泥漿的第一次掃描中沒(méi)有檢測(cè)到Arcanite，可以推斷，水泥與水混合后Arcanite迅速溶解，并為鈣礬石的初始形成提供硫酸根離子[17]。隨后，Arcanite提供的硫酸根離子被逐漸消耗，石膏開始溶解并提供更多的硫酸根離子，如圖8(c)所示。當(dāng)液相中沒(méi)有硫酸根離子時(shí)，鈣礬石停止生成，鋁酸鹽開始發(fā)生水化反應(yīng)。然而，當(dāng)摻入環(huán)氧乳液時(shí)，鋁酸鹽反應(yīng)被延遲，鈣礬石沉淀速率降低。水泥水化50ｈ后，3組水泥漿體中鈣礬石的沉淀量明顯不同（P-0為0.0712 g/g水泥，P-10為0.0660 g/g水泥，P-20為0.0645 g/g水泥）并且可以觀察到３組水泥漿體中C3A的溶解量也存在差異（P-0為0.0226 g/g水泥，P-10為0.0200 g/g水泥，P-20為0.0180 g/g水泥）。。

圖8(d)顯示了在3組水泥漿體中水泥水化的最初幾個(gè)小時(shí)內(nèi)沒(méi)有硅酸鹽反應(yīng)的跡象。根據(jù)Juilland等[18]的觀點(diǎn)可知，C3A和Arcanite的迅速溶解形成了孔隙溶液，阻止了C3S的初始溶解。隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，水泥水化反應(yīng)進(jìn)入加速期，C3S的溶解和水化產(chǎn)物的沉淀同步發(fā)生，如圖8(d)～(f)所示。與空白組P-0水泥漿體相比，環(huán)氧乳液的摻入明顯抑制了硅酸鹽反應(yīng)，影響C3S的溶解和氫氧化鈣的沉淀。P-20中較高的環(huán)氧乳液含量比P-10中較低的環(huán)氧乳液含量對(duì)硅酸鹽水化的影響更顯著。隨后，水泥水化反應(yīng)進(jìn)入衰退期，環(huán)氧乳液持續(xù)延緩硅酸鹽反應(yīng)。

圖8 不同環(huán)氧乳液摻量的水泥漿體主要礦物熟料的含量演變

水泥水化過(guò)程可歸納為各組分的溶解和水化產(chǎn)物的沉淀過(guò)程。因此，水泥水化反應(yīng)的產(chǎn)熱可以通過(guò)結(jié)合原位XRD結(jié)果和硅酸鹽水化反應(yīng)焓(-561 J/gC3S)、鈣礬石形成反應(yīng)焓(-747 J/gC3A)和鋁酸鹽水化反應(yīng)焓(-870 J/gC3A)進(jìn)行簡(jiǎn)單加和計(jì)算[19]，計(jì)算結(jié)果如圖9所示。由圖可知，利用反應(yīng)焓計(jì)算得到的放熱曲線與等溫放熱試驗(yàn)測(cè)得的累積放熱結(jié)果較為吻合。結(jié)果表明，原位XRD方法在本次試驗(yàn)中具有實(shí)用性，且環(huán)氧乳液的存在將不影響原位XRD試驗(yàn)定量檢測(cè)水泥礦物熟料和水化產(chǎn)物的相含量。

圖9 不同環(huán)氧乳液摻量的水泥漿體累積放熱曲線的理論計(jì)算和試驗(yàn)結(jié)果

2.3 環(huán)氧乳液對(duì)水泥水化過(guò)程的阻滯過(guò)程分析

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知，環(huán)氧乳液對(duì)水泥水化的阻滯作用與環(huán)氧顆粒、水泥礦物熟料和水化產(chǎn)物之間的相互作用有關(guān)，并隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，相互作用效果越明顯。因此，本研究將環(huán)氧乳液與水泥顆粒的阻滯作用過(guò)程分為三個(gè)階段，如圖10所示。

圖10 環(huán)氧乳液與水泥顆粒的阻滯作用過(guò)程

(1)水化初期：水泥顆粒與水接觸后，大量C3A迅速開始溶解，并伴隨著鈣礬石沉淀產(chǎn)生。但不同環(huán)氧乳液摻量的水泥漿體中C3A溶解和鈣礬石沉淀的總量略有不同。據(jù)分析，C3A與水接觸并溶解后，C3A表面呈現(xiàn)出正電[20]，且C3A和環(huán)氧顆粒之間存在強(qiáng)靜電親和力，因此環(huán)氧顆粒迅速吸附在C3A表面，阻礙了C3A的初始溶解，并減少初始鈣礬石的形成。同時(shí)，吸附在帶正電的鈣礬石表面上的環(huán)氧顆粒也將進(jìn)一步阻礙鈣礬石的生長(zhǎng)。

(2)水化中期：隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附在C3A表面的環(huán)氧顆粒進(jìn)一步演變，形成環(huán)氧覆蓋層，阻礙水分和離子的擴(kuò)散。C3A和硫酸根離子之間的接觸減少，進(jìn)一步減弱C3A的溶解。鋁酸鹽進(jìn)一步溶解的同時(shí)硅酸鹽開始溶解，環(huán)氧顆粒和水泥顆粒之間的相互作用模式也發(fā)生了變化。硅酸鹽溶解產(chǎn)生大量的鈣離子[19]，一部分通過(guò)靜電作用富集在硅酸鹽周圍，而另一部分形成水化產(chǎn)物進(jìn)行沉淀。當(dāng)摻入環(huán)氧乳液時(shí)，環(huán)氧顆粒通過(guò)橋接鈣離子的方式吸附在C3S表面，形成穩(wěn)定的吸附層。一方面，吸附在C3S表面的環(huán)氧顆粒充當(dāng)了阻止鈣離子擴(kuò)散的屏障，增加了C3S周圍鈣離子濃度，減慢C3S溶解并延遲水化反應(yīng)。另一方面，鈣離子生成量降低，氫氧化鈣等水化產(chǎn)物的沉淀量也降低。

(3)水化后期：當(dāng)環(huán)氧顆粒吸附在水泥礦物熟料或水化產(chǎn)物的表面并達(dá)到飽和時(shí)，剩余的環(huán)氧顆粒將被分散沉淀在孔隙溶液中。隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，水泥漿體中水化產(chǎn)物的沉淀空間逐漸減少，環(huán)氧顆粒占據(jù)水泥漿體的孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步阻礙水分和離子的擴(kuò)散。同時(shí)，環(huán)氧顆粒將逐漸聚集形成與水泥礦物熟料和水化產(chǎn)物相互連接的網(wǎng)狀膜結(jié)構(gòu)，且該膜結(jié)構(gòu)的厚度隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。

3 結(jié) 論

(1)環(huán)氧乳液的摻入顯著影響水泥水化放熱全過(guò)程。水泥水化初期的放熱量主要由水泥礦物熟料的快速溶解提供，當(dāng)摻入環(huán)氧乳液時(shí)，環(huán)氧乳液影響水泥主要礦物的初始溶解過(guò)程，導(dǎo)致水化放熱速率降低。隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)氧乳液明顯延長(zhǎng)誘導(dǎo)期和加速期，抑制了放熱速率最大值峰值，累積發(fā)熱量明顯減少。環(huán)氧乳液摻量越高，影響水泥水化放熱的作用效果越明顯。

(2)環(huán)氧乳液通過(guò)延緩水泥礦物熟料的溶解和水化產(chǎn)物的沉淀從而影響硅酸鹽反應(yīng)和鋁酸鹽反應(yīng)。其中，環(huán)氧乳液通過(guò)降低C3A的初始溶解和鈣礬石的沉淀，延緩鋁酸鹽反應(yīng)過(guò)程；通過(guò)降低C3S的溶解速率、氫氧化鈣的沉淀速率，減少C3S溶解總量，延緩硅酸鹽反應(yīng)過(guò)程。

(3)環(huán)氧乳液對(duì)水泥水化的阻滯作用與環(huán)氧顆粒、水泥礦物熟料和水化產(chǎn)物之間的相互作用有關(guān)，并隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，相互作用效果越明顯。