聚合硫酸鋁改性低堿度水泥性能研究

韋 琦，劉 艷，耿海寧，馬浩森，陳 偉，王東文，潘社奇，李 秋

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070；3.中國工程物理研究院材料研究所，綿陽 621907；4.湖北城市建設職業技術學院，武漢 430205)

0 引 言

核工業在運轉時會出現大量包含活性金屬鋁、鋅的放射性焚燒灰，通常需要固化處理[1]。常規水泥固化方法由于水泥孔溶液pH值較高，會與焚燒灰中的單質金屬鋁反應造成固化體膨脹及性能劣化[2]。本文作者前期采用水泥、硅灰(silica fume, SF)和粉煤灰(fly ash, FA)制備低堿度水泥，利用硅灰和粉煤灰的火山灰活性消耗水泥水化產生的氫氧化鈣可以有效降低體系堿度，抑制焚燒灰中單質鋁的腐蝕反應，經測試其各項性能均滿足GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求-水泥固化體》相關規定。此體系中硅灰細度大,活性高，與氫氧化鈣接觸面積大，反應生成的C-(A)-S-H凝膠對早期強度貢獻大[3]。而粉煤灰這類玻璃體的結構難解體，常溫下即使有足夠多的氫氧化鈣，火山灰反應仍然發生很慢[4]。賈世杰等[5]在水泥中摻入粉煤灰，發現固化體強度與粉煤灰摻量呈負相關，其原因在于水化產物C-S-H凝膠顆粒不斷累積包裹在粉煤灰表面，阻礙了OH-的侵蝕和硅氧單體、鋁氧單體的溶出。故激發粉煤灰和硅灰的水化活性是提升焚燒灰水泥固化體性能的關鍵[6]。

聚合鋁是由氫氧根離子架橋、聚合而形成的無機高分子絮凝劑[7]。Chen等[8]在堿礦渣體系中引入聚合鋁，發現礦渣顆粒表面的C-A-S-H凝膠微孔含量增加且礦渣的溶蝕程度增加，可以促進礦渣早期反應速率，提高力學性能。王奕仁等[9]發現鋰渣-水泥復合膠凝材料體系中引入聚合鋁能加速鋰渣的溶解與侵蝕，進而加速早期反應過程。陳偉等[10]研究發現將聚合鋁引入礦粉再生膠凝材料中可以使膠凝材料水化產物數量增加，使砂與水泥漿黏結界面更加密實，可提高礦粉再生膠凝材料的力學性能與耐久性。

基于上述文獻中提出的聚合鋁對礦渣、鋰渣等硅鋁質玻璃體早期水化的促進機制與性能提升作用，針對低堿度水泥在固化含單質鋁的放射性焚燒灰過程中早期強度發展慢、后期強度較低的問題，本文提出在低堿度水泥中引入聚合鋁，以期加速早期火山灰反應，提高水泥固化體力學性能，同時進一步降低低堿度水泥的pH值，抑制水泥孔溶液對焚燒灰中單質鋁的腐蝕作用，提高水泥固化體耐久性。通過將不同摻量聚合硫酸鋁(polyaluminum sulfate, PAS)引入低堿度水泥體系，結合抗壓強度、水化產物組成含量和水化放熱等探究聚合硫酸鋁對低堿度水泥早期水化硬化的影響規律和作用機理，對設計制備高性能低堿度焚燒灰固化體具有一定指導意義。

1 實 驗

1.1 材 料

水泥為湖北華新水泥股份有限公司生產的P·O 52.5水泥，比表面積為340 m2/kg；粉煤灰和硅灰均生產于鞏義市元亨凈水材料廠，粉煤灰比表面積為2 030 m2/kg；減水劑為929型高效聚羧酸減水劑，生產于江蘇蘇博特新材料股份有限公司；聚合硫酸鋁為顆粒狀工業純試劑，其XRD譜見圖1。聚合硫酸鋁、水泥、硅灰和粉煤灰的主要化學成分見表1。

圖1 聚合硫酸鋁的XRD譜

表1 原材料的主要化學成分

1.2 配合比

設計聚合硫酸鋁摻量為膠凝材料的0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%(質量分數，下同)，水膠比為0.32。具體配合比見表2所示。

表2 配合比設計

1.3 制備方法

按配合比稱取物料加入攪拌鍋中攪拌1～2 min，使物料預混均勻，再加水慢攪拌10～12 min，快攪2～3 min。將拌合均勻的水泥漿倒入φ50 mm×50 mm的圓柱體模具，并將上表面抹平蓋上保鮮膜，1 d后脫模，室溫密封養護至各齡期并進行相應測試。

1.4 測試與表征

1.4.1 凝結時間與流動度測試

依據GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》來測定凝結時間。依據GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》進行漿體流動度測定。

1.4.2 抗壓強度測試

依據GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢測方法(ISO法)》測定試樣抗壓強度，采用JJ-5型水泥膠砂攪拌機成型和WAY-300型抗折抗壓試驗機進行抗壓強度測試，加載速度為0.6 kN/s，于1 d、3 d、7 d、14 d和28 d時取6個試樣測試抗壓強度，取平均值作為最終結果。

1.4.3 pH值測試

低堿度水泥新拌漿體的初始pH值使用Mettler Toledo pH計直接插入讀數獲得。在1 d、3 d和7 d時分別進行pH值測試,首先將試樣破碎,加入異丙醇終止水化，并放入40 ℃真空干燥箱中干燥至恒重。將烘干的試樣粉磨至過75 μm篩，取10 g粉末與10 g去離子水攪拌振蕩3 min，用Mettler Toledo pH計測量其pH值[11]。

1.4.4 微觀表征

將各齡期抗壓強度測試后的固化體破碎后取中間部位作為試樣，用異丙醇浸泡試樣6 h終止水化，并放入40 ℃烘箱中烘6 h后進行微觀表征。采用D8 Advanced型X射線衍射儀分析不同齡期試樣水化產物組成，掃描范圍為5°～60°；采用TGA5500型熱分析儀對不同齡期試樣在室溫至1 000 ℃進行TG-DSC分析，保護氣氛為氮氣，升溫速率為10 ℃/min；采用TAM air型微量熱儀測試新拌漿體的水化放熱速率及放熱總量；采用麥克AutoPore IV 9500型高性能全自動壓汞儀對試樣進行孔隙率和孔徑分布分析。

2 結果與討論

2.1 聚合硫酸鋁對低堿度水泥漿體凝結時間和流動度的影響

圖2(a)為不同摻量聚合硫酸鋁對低堿度水泥漿體凝結時間的影響，圖中結果顯示，漿體的初凝和終凝時間都隨著聚合硫酸鋁摻量的增加而減少，相比未摻入聚合硫酸鋁漿體，聚合硫酸鋁摻量達3.0%時，低堿度水泥漿體的初凝時間減少了9.1 h，終凝時間減少了10.3 h，初凝和終凝的間隔時間也隨著聚合硫酸鋁摻量的增加而減少，這說明聚合硫酸鋁對低堿度水泥體系有很好的促凝作用。

圖2(b)為不同摻量聚合硫酸鋁對新拌漿體流動度的影響，結果顯示，漿體的流動度隨著聚合硫酸鋁摻量的增加而逐漸降低，相比未摻入聚合硫酸鋁漿體，聚合硫酸鋁摻量達3.0%時，低堿度水泥漿體的流動度減少了30.4%。原因可能是聚合硫酸鋁水解成比表面積大的絮凝體，吸水導致漿體水灰比降低，流動度變小，也可能是聚合硫酸鋁水解提供了硫酸根離子和鋁膠，促進了鈣礬石等吸水產物的生成，降低流動度的同時也導致了速凝[12]。本文后面XRD分析結果也證實生成了更多的鈣礬石。

圖2 不同摻量聚合硫酸鋁對低堿度水泥漿體凝結時間和流動度的影響

2.2 水化放熱分析

圖3為低堿度水泥的早期放熱曲線。從圖3(a)中可以看出，當聚合硫酸鋁摻量達到膠凝材料質量的1.5%以上時，水化放熱峰比未加聚合硫酸鋁試樣明顯提前，且水化放熱峰隨聚合硫酸鋁摻量的增加而向前移動；從圖3(b)中可以看出，當聚合硫酸鋁的摻量達到膠凝材料質量的2.0%以上時，水化放熱總量相比未摻入聚合硫酸鋁試樣明顯提高。這說明聚合硫酸鋁一定程度能促進低堿度水泥水化放熱，提高水化反應程度。

圖3 低堿度水泥早期水化放熱曲線和水化放熱總量曲線

2.3 聚合硫酸鋁對低堿度水泥固化體抗壓強度和孔隙率的影響

圖4為不同摻量聚合硫酸鋁對低堿度水泥固化體抗壓強度的影響，圖中結果顯示摻入聚合硫酸鋁試樣的早期強度明顯高于未摻入聚合硫酸鋁試樣。1 d時抗壓強度最高的為聚合硫酸鋁摻量2.0%組，比未摻入聚合硫酸鋁試樣強度高49.5%；3 d時抗壓強度最高的為聚合硫酸鋁摻量2.5%組，比未摻入聚合硫酸鋁試樣強度高73.6%；7 d時抗壓強度最高的為聚合硫酸鋁摻量3.0%組，比未摻入聚合硫酸鋁試樣強度高138.8%；28 d時抗壓強度最高的為聚合硫酸鋁摻量3.0%組，比未摻入聚合硫酸鋁試樣強度高49.0%。

圖4 低堿度水泥固化體的抗壓強度

表3為不同聚合硫酸鋁摻量下低堿度水泥固化體28 d的孔隙結構特征，從表中可以看出孔隙率、總孔容和總孔面積均隨著聚合硫酸鋁摻量的增加而依次降低，相比未摻入聚合硫酸鋁試樣，聚合硫酸鋁摻量達3.0%時，28 d的孔隙率下降了36.5%。這說明聚合硫酸鋁的摻入使固化體的結構趨于致密，可能是由于聚合硫酸鋁促進了低堿度水泥的火山灰反應，生成了更多的水化產物,填充了孔隙。從中值孔徑和平均孔徑的數值可以看出低堿度水泥固化體中的孔大多屬于微孔，這種微孔多的結構有利于提高固化體的抗凍融性能和抗浸泡性能。從抗壓強度和孔隙特征的結果可以看出，聚合硫酸鋁能顯著降低低堿度水泥固化體的孔隙率，改善孔結構，進而提高固化體的抗壓強度。

表3 低堿度水泥固化體28 d的孔隙特征

2.4 聚合硫酸鋁對低堿度水泥漿體pH值的影響

圖5為低堿度水泥初期pH值變化，圖中顯示漿體初始pH值隨著聚合硫酸鋁摻量的增加而降低，可能是由于聚合硫酸鋁水解后呈弱酸性，隨著聚合硫酸鋁摻量增加，漿體的初始pH值下降程度越大。1 h后水泥水化出現的堿金屬離子使加入聚合硫酸鋁的漿體pH值得到緩沖。從1 d、3 d以及7 d的pH值變化可以看出體系的堿度隨聚合硫酸鋁摻量的增加而依次降低，相比未摻入聚合硫酸鋁試樣，聚合硫酸鋁摻量達3.0%時，7 d的孔溶液pH值從12.6降到11.8。一方面可能是由聚合硫酸鋁水解呈弱酸性的特征導致的，另一方面水化熱的結果(圖3)顯示放熱總量隨著聚合硫酸鋁摻量的增加而提高，說明水化程度加深，其原因是火山灰反應程度增加，進而消耗更多由水泥水化生成的Ca(OH)2，使體系堿度下降，孔溶液pH值降低。而普通硅酸鹽水泥水化初始階段的孔溶液pH值由可溶性堿主導，然后由于Ca(OH)2的溶解得以緩沖，最終pH值通常穩定在12～13[13]。金屬鋁在硅酸鹽水泥的高堿環境中會和堿液反應生成氫氣，導致固化性能的劣化，加入聚合硫酸鋁導致低堿度水泥水化早期堿度迅速降低，有助于減緩焚燒灰中單質鋁的腐蝕反應，增強固化體的力學性能。

圖5 低堿度水泥漿體pH值變化

2.5 水化產物分析

2.5.1 物相分析

圖6 低堿度水泥固化體的XRD譜

2.5.2 物相含量

圖7為低堿度水泥固化體水化產物1 d的熱分析曲線，表4為低堿度水泥固化體1 d水化產物的定量分析。由圖7中TG曲線可將溫度區間分為三個部分，30～200 ℃為鈣礬石和C-A-S-H的主要失重區間，失重率隨著聚合硫酸鋁摻量的增加而增加，說明聚合硫酸鋁可以促進鈣礬石和C-A-S-H凝膠的生成[15]。400～500 ℃為Ca(OH)2的主要失重區間[16]，摻入聚合硫酸鋁試樣的失重率比未摻入聚合硫酸鋁試樣的低，說明聚合硫酸鋁可以加速Ca(OH)2的消耗。水化熱結果(見圖3)表明聚合硫酸鋁提高了放熱總量，加深了水化程度，熱分析結果中30～200 ℃區間的失重規律證實了水化產物生成量增加，印證了水化熱的結果，進一步證實了聚合硫酸鋁可以促進火山灰反應。此外熱分析結果中400～500 ℃區間的失重規律說明了聚合硫酸鋁降低了體系中Ca(OH)2的含量，其原因是聚合硫酸鋁促進了原料中粉煤灰和硅灰與水泥水化生成的Ca(OH)2之間的火山灰反應，同樣證實了聚合硫酸鋁可以加速火山灰反應。600～800 ℃為CaCO3的主要失重區間[17]。熱重結果與XRD分析結果一致。

圖7 低堿度水泥固化體1 d水化產物TG-DSC曲線

表4 低堿度水泥固化體1 d水化產物TG-DSC定量分析

結合水化熱、水化產物及性能分析可知，在低堿度水泥水化極早期，聚合硫酸鋁水解提供硫酸根離子與鋁膠，在降低體系pH值的同時參與水化反應，增加早期鈣礬石生成量，促進凝結的同時降低了流動度。隨后在低堿度水泥水化早期，聚合硫酸鋁促進了原料中粉煤灰和硅灰與水泥水化生成的Ca(OH)2的火山灰反應，在消耗大量Ca(OH)2降低體系pH值的同時，提高了C-(A)-S-H凝膠等水化產物的生成量，改善了固化體孔結構，降低了孔隙率，進而提高了固化體的抗壓強度。聚合硫酸鋁在低堿度水泥早期水化過程中大幅降低了體系的pH值，有效延緩了焚燒灰中單質鋁的腐蝕反應，避免了大量氫氣的生成，可以大幅提升低堿度水泥焚燒灰固化體力學性能與耐久性能，對于保障焚燒灰固化體長期穩定性與安全性具有重要意義。

3 結 論

(1)相比未摻入聚合硫酸鋁的低堿度水泥，聚合硫酸鋁摻量達3.0%時，低堿度水泥的初凝時間減少了9.1 h，終凝時間減少了10.3 h，流動度減少了30.4%，28 d抗壓強度增加了49.0%。

(2)摻入聚合硫酸鋁可以使低堿度水泥的水化放熱峰提前，水化放熱總量增加，促進火山灰反應，消耗水泥水化生成的氫氧化鈣，降低體系的堿度，提高早期鈣礬石和C-(A)-S-H凝膠的生成量，改善孔結構。相比未摻入聚合硫酸鋁的低堿度水泥，聚合硫酸鋁摻量達3.0%時，低堿度水泥7 d的孔溶液pH值從12.6降低到11.8，28 d的孔隙率下降了36.5%。

(3)聚合硫酸鋁可以有效提高低堿度水泥的力學性能，同時降低體系的早期堿度，有利于抑制焚燒灰中單質鋁的腐蝕反應，避免生成大量氫氣，對于提高含單質鋁焚燒灰固化體的力學性能及耐久性有重要意義。