海水和礦物摻合料對硫鋁酸鹽水泥砂漿性能的影響

劉澤平，王傳林,2，張宇軒，張騰騰

(1.汕頭大學土木與環境工程系，汕頭 515063；2.廣東省結構安全與監測工程技術研究中心，汕頭 515063)

0 引 言

全世界每年使用約320億～500億t砂，主要用于制造混凝土、玻璃和電子產品[1]。由于河砂資源減少及采砂管控愈趨嚴格，河砂價格急劇上漲，部分地區建筑用砂緊缺。未經處理的海砂價格僅為河砂價格的1/3～1/4[2]，但由于當前海砂淡化技術尚未成熟，淡化成本高，海砂在全國總用砂量中只約占6%。與此同時，全世界每年約有65.7 km3水用于混凝土生產，占工業用水的9%左右[3]。大規模使用淡化海砂會加快對淡水資源的消耗。而使用海水和未淡化海砂替代淡水和河砂用于混凝土生產，能夠節約淡水資源，緩解河砂資源緊缺。且許多沿海地區及遠離陸地的海洋工程可就地取材，對提高海洋資源開發，建設海洋強國有重要意義。

然而，SAC存在凝結時間不易調控、水化熱集中、不耐碳化、后期強度倒縮等缺點，且其低堿度特性不利于抗腐蝕鈍化膜生成。礦物摻合料能與氫氧化鈣反應生成更多水化硅酸鈣，使得基體與界面過渡區的孔隙率顯著降低，提高混凝土最終強度，近年來已有部分學者研究了不同種類和摻量的礦物摻合料對SAC性能的影響。廖宜順等[6]研究發現，海水環境下硅灰能加快SAC水化且摻質量分數為2.5%的硅灰能提高水泥凈漿抗壓強度，粉煤灰摻量越大抗壓強度越小。廖國勝等[7]研究表明，硅灰明顯縮短SAC凝結時間且摻質量分數為5%的硅灰對水泥凈漿抗壓強度提高效果最好。簡險峰等[8]研究得出，粉煤灰、硅灰和礦粉都會延長SAC凝結時間且降低早期強度，相同摻量下強度貢獻率為硅灰>礦粉>粉煤灰。李正學等[9]復摻鋼渣、粉煤灰及硅灰到SAC中，發現硅灰能縮短SAC凝結時間并提高其28 d抗壓強度，粉煤灰能延長SAC凝結時間且抗壓強度隨粉煤灰摻量增大而減小。對于氯離子結合能力，金祖權等[10]研究發現，摻入粉煤灰能夠提高OPC凈漿的氯離子結合能力，但氯離子結合量隨硅灰摻量增加而下降。

目前，海水和礦物摻合料對SAC性能的影響尚未得出統一結論，且研究大多針對水泥凈漿抗壓強度和凝結時間，對氯離子結合能力等其他性能的影響有待進一步研究。若內摻合適的礦物摻合料對其進行改性，對于上述部分問題的解決和SAC在實際工程的應用推廣具有重要意義。同時，使用礦物摻合料代替SAC也能夠降低工程成本，實現經濟效益和環保效益。本文通過研究不同拌和水以及海水拌和條件下硅灰和粉煤灰對SAC砂漿和凈漿性能的影響，旨在為海水海砂混凝土在實際工程中的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥采用淄博云鶴彩色水泥有限公司生產的R·SAC 42.5快硬硫鋁酸鹽水泥，硅灰粒徑為0.1～0.3 μm，粉煤灰為一級粉煤灰。膠凝材料主要化學成分見表1。細骨料采用粒徑在0.15～1.18 mm的未淡化海砂，拌和用水采用自來水和江西鹽通科技有限公司生產的生態海水鹽按鹽度3.3%(質量分數)配置而成的人工海水，主要離子含量見表2。

表1 膠凝材料主要化學成分

表2 人工海水中主要離子含量

1.2 試樣制作與測試方法

提前24 h配制好人工海水，砂漿水膠比(W/B)為0.35，砂膠比為1。按表3中配合比稱量好相應膠凝材料及海砂一起干拌均勻，將水倒入攪拌鍋中慢拌1 min后再快拌1 min，然后將拌勻的水泥砂漿裝入40 mm×40 mm×160 mm的試模中，每組3個試樣。凈漿水膠比采用0.40，研究10%和20%(質量分數)取代率下粉煤灰和硅灰對SAC性能的影響。

表3 砂漿配合比(質量比)

試樣標準養護6 h后脫模，移入標準養護室養護至相應齡期取出，然后按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》，采用100 kN微機控制電液伺服萬能試驗機測試砂漿試塊抗壓強度和抗折強度。水泥砂漿流動度依據GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》進行測定。

水泥凝結時間依據GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行測定。因快硬硫鋁酸鹽水泥凝結時間較快，臨近初凝和終凝時間時每隔0.5 min測定一次。水泥凈漿化學收縮試驗依據美國標準ASTM C1608—17進行，水膠比采用0.40，試驗設備見圖1。取10 g左右水泥凈漿裝入軟膠瓶，除淡水空白組采用淡水拌養以外其余組均采用海水拌養，并采用20 ℃恒溫水浴，待溫度穩定后每隔一定時間記錄數據直至規定齡期。

圖1 化學收縮試驗裝置

X射線衍射(XRD)分析：取養護1 d和28 d的水泥凈漿試樣內部碎塊研磨成粉末并過篩，用無水乙醇中止水化后低溫烘干，使用Bruker公司生產的X射線衍射儀進行物相鑒定，采用Cu-Kα輻射，2θ為5°～70°，掃描速度為5(°)/min。SEM及EDS分析：取養護28 d的水泥砂漿試樣內部適宜大小碎塊，用無水乙醇中止水化后低溫烘干，對烘干后的樣品進行處理，放入分析型掃描電子顯微鏡進行微觀形貌觀察和定性分析。

pH值及氯離子結合量測定:取養護1 d、14 d及28 d的凈漿試塊研磨成粉末，過篩后取20 g粉末至燒瓶中，加入200 mL去離子水，振蕩1～2 min。靜置24 h后將溶液用濾紙過濾，使用pH計測量溶液pH值，然后依據SL/T 352—2020《水工混凝土試驗規程》采用硝酸銀滴定法測定水泥凈漿粉末中水溶性氯離子含量，取2份20 mL濾液進行滴定，結果取平均值，計算公式如式(1)所示。

(1)

式中:PCl為樣品中水溶性氯離子質量分數，%；CAgNO3為硝酸銀溶液濃度，mol/L；G為樣品質量，g；V1為浸樣品的水體積，mL；V2為每次滴定時提取的濾液體積，mL；V3為每次滴定時消耗的硝酸銀溶液體積，mL。

砂漿試塊表觀孔隙率測定：根據ASTM C20，首先將標準養護28 d試塊放置105～110 ℃烘箱干燥至恒重，測得干質量D，精確到0.1 g；再將干燥后的試塊浸入水中，煮沸2 h后在水中冷卻至室溫，12 h后取出用細繩懸掛后浸沒并懸浮于裝有水的燒杯中測得懸掛質量S，精確到0.1 g；最后用濕布輕輕擦干試塊表面水分稱量其飽和質量W，精確到0.1 g。本試驗采用50 mm×50 mm×50 mm試塊測定，每組3個，結果取平均值，表觀孔隙率P(%，體積分數)計算式如式(2)所示，規范中規定以1 cm3的水重為1 g換算，通過W-D和W-S分別計算出開孔體積和試塊外部體積。

(2)

2 結果與討論

2.1 海水及礦物摻合料對水泥凝結時間和砂漿流動性的影響

表4列出了不同拌和用水以及采用海水拌和時不同組成膠凝材料在標準稠度狀態下的凝結時間，表5則為各組用水量相同時的凝結時間。SAC通過形成AFt獲得快凝快硬的性能，AFt的結晶析出促進了水泥稠化和凝結。根據表4和表5，使用海水時標準稠度用水量略少于淡水組，兩者凝結時間無明顯差異。采用相同用水量時使用海水凝結時間比淡水組略長，但時間差較小不能確定海水對硫鋁酸鹽是否具有緩凝作用。海水拌和條件下，內摻粉煤灰和硅灰均會延長SAC的凝結時間，且相同用水量下隨著取代率提高凝結時間延長。這是因為礦物摻合料取代部分SAC起到了稀釋作用，減緩了水泥凝結過程中AFt的快速生成。

表4 水泥標準稠度用水量和凝結時間

表5 相同水膠比下水泥凝結時間

圖2為礦物摻合料對SAC砂漿流動性的影響。由于粉煤灰具有滾珠效應，SAC砂漿流動性隨粉煤灰摻量增加而提高，同時標準稠度用水量隨粉煤灰摻量增加而減少。砂漿流動性隨著硅灰摻量增大而明顯降低，且摻加硅灰會顯著增加用水量。這是因為硅灰顆粒細且比表面積大，容易吸附大量水分。

圖2 不同礦物摻合料摻量下水泥砂漿流動度

2.2 海水及礦物摻合料對水泥凈漿化學收縮的影響

圖3為使用不同拌和水以及海水拌和情況下不同礦物摻合料對SAC化學收縮值的影響，化學收縮快慢主要取決于水泥漿體水化反應速率大小。從圖3可看出，SAC在前12 h化學收縮較快，后期化學收縮速度逐漸放緩。這是因為SAC早期水化速度較快，在快速生成AFt后，水硬性硅酸鈣水化形成C-S-H，以正常速率繼續硬化。海水拌和SAC凈漿在前5 h化學收縮值略大于淡水拌和SAC凈漿，但之后淡水拌和SAC凈漿化學收縮值超過海水拌和SAC凈漿。雖然海水促進了早期的水化進程，但在后期水化過程中海水中的氯離子與部分水化產物結合轉化成Friedel鹽，且鎂離子和堿金屬離子取代C-S-H凝膠中的鈣離子形成C-M-S-H凝膠和堿硅凝膠，都會使體積增大，從而補償了一部分化學收縮。化學收縮在18 h前隨硅灰摻量增加而減小，在約24 h后隨硅灰摻量減小而增大。這是因為硅灰最初會吸水使水泥顆粒表面的表層水膜厚度減小，延緩了SAC早期快速生成AFt的水化進程，但硅灰之后會與水化生成的Ca(OH)2反應生成C-S-H凝膠，加快后續水化進程。此外，SAC凈漿化學收縮隨粉煤灰摻量增加而減小，這是因為粉煤灰的取代使水泥組分減少，且早期水泥凈漿堿度較低，粉煤灰活性受限[6,11]。

圖3 不同因素下水泥化學收縮值

2.3 海水及礦物摻合料對水泥砂漿抗壓強度的影響

圖4(b)、(c)為硅灰和粉煤灰不同取代率下海水拌和SAC砂漿抗壓強度隨齡期的變化。圖4(b)表明，在試驗齡期范圍內摻入粉煤灰對SAC砂漿抗壓強度不利，粉煤灰摻量越大，SAC砂漿抗壓強度越低，摻量大時抗壓強度顯著降低，這也與文獻[6,8-9]的研究結果一致。由于低鈣粉煤灰活性較低，在早期主要起填充密實作用，但也阻礙了水泥早期水化。從圖4(c)可看出，早期硅灰對SAC砂漿抗壓強度無明顯提高作用，28 d時隨硅灰摻量的增加，SAC砂漿抗壓強度大致呈先增加后降低趨勢，硅灰摻量在5.0%～7.5%(質量分數)時SAC砂漿28 d抗壓強度略高于空白組，這主要是因為硅灰的火山灰效應促進了二次水化。

圖4 不同影響因素下水泥砂漿抗壓強度

2.4 海水及礦物摻合料對水泥砂漿抗折強度的影響

圖5為不同影響因素下SAC砂漿各齡期抗折強度。如圖5(a)所示，淡水拌和及海水拌和SAC砂漿各齡期抗折強度無明顯差異，28 d海水拌和SAC砂漿抗折強度略高于淡水拌和SAC砂漿。圖5(b)表明SAC砂漿抗折強度隨粉煤灰摻量增大而降低。而從圖5(c)可知，摻入少量硅灰對SAC砂漿早期抗折強度略有提高，但對后期抗折強度不利。

壓折比是一項能夠反映砂漿韌性的指標，壓折比越低，砂漿韌性越好。1～3 d時，各組壓折比呈現減小趨勢，3～28 d時則呈現增大趨勢。這是因為砂漿抗折強度增長基本在早期，而后期抗折強度增長幅度不大甚至降低。隨著反應進行石膏被消耗，AFt向AFm轉化，且前期水化速度過快、水化熱過高會導致水化產物雜亂無序生成，水泥漿體膨脹產生結構缺陷[13]。海水拌和砂漿除了3 d時，壓折比均比淡水拌和砂漿更小，這表明海水能夠提高砂漿韌性。內摻10%～15%(質量分數)的粉煤灰或2.5%～5.0%(質量分數)的硅灰后砂漿1 d和3 d壓折比較空白組低，但7 d及28 d時砂漿基本呈現壓折比隨礦物摻合料摻量增大而增大的趨勢。這是因為摻加一定量礦物摻合料能夠填充縫隙，減緩水泥早期過快的水化速度，降低水化熱，使因膨脹和溫度應力導致的裂縫相對減少。后期粉煤灰和硅灰的取代導致水泥活性降低，抗折強度大部分有所下降。

2.5 海水及礦物摻合料對水泥凈漿孔溶液pH值和水溶性氯離子含量的影響

圖6和圖7分別為水泥凈漿1 d、14 d、28 d時孔溶液pH值和水溶性氯離子含量。從圖6可以看出，總體上SAC凈漿孔溶液pH值隨齡期呈現先提高后降低趨勢，這與文獻[7]研究結果的趨勢一致。這是因為前期SAC水化過程生成Ca(OH)2，使得堿度提高，但后期水化產生的Ca(OH)2發生碳化或與其他水化產物發生二次水化，水泥基體中OH-減少，pH值降低。采用海水拌和的SAC凈漿孔溶液pH值略高于淡水空白組，這是因為海水促進了早期水化反應，且海水含大量堿金屬離子，堿性高于淡水。在質量分數為10%時，礦物摻合料對海水SAC凈漿pH值影響不明顯。SAC漿體pH值隨硅灰摻量增加而降低，這是因為硅灰主要成分是酸性氧化物二氧化硅，除了稀釋效應外，硅灰的火山灰效應也會消耗Ca(OH)2，使水泥漿體堿度降低。試驗中粉煤灰摻量對SAC凈漿pH值影響無明顯規律，質量分數為10%時會提高孔溶液早期pH值而降低后期pH值，質量分數為20%時水泥凈漿孔溶液pH值始終高于空白組。目前多數研究認為粉煤灰對水泥堿度有降低作用[14]，但也有研究認為粉煤灰對水泥漿體堿度影響取決于齡期和水泥堿度。文獻[15]中試驗結果顯示粉煤灰提高了水泥漿體28 d堿度，特別是低堿度水泥。而隨著齡期延長，粉煤灰與Ca(OH)2的火山灰反應生成固堿能力更強的低鈣硅比C-S-H凝膠，會使后期堿度進一步降低[14]。

圖7所示的水泥凈漿孔溶液水溶性氯離子含量能夠反映不同膠凝材料的氯離子結合量，水溶性氯離子含量越低，表明水泥漿體氯離子結合能力越強。水泥氯離子結合能力主要來自其水化產物對氯離子的物理吸附作用，以及與氯離子化學結合生成Friedel鹽[16]。在內摻海水時氯離子主要通過與C3A反應生成Friedel鹽，外摻條件下由于大部分硅酸鈣已經水化，氯離子則通過與AFm反應生成Friedel鹽[12]。SAC凈漿中水溶性氯離子含量隨齡期增加而逐漸減少，說明隨著水化反應進行越來越多的氯離子被結合，減少幅度小說明大部分氯離子在SAC早期快速水化過程中就被結合。在采用相同濃度海水拌和的前提下，1 d時氯離子含量隨粉煤灰摻量增加而減少，而14 d、28 d時隨粉煤灰摻量增加先減少而增加，表明摻入少量粉煤灰能提高SAC的氯離子結合量。一方面粉煤灰及其水化產物對氯離子具有物理吸附作用，可降低氯離子含量；另一方面當粉煤灰摻量較多時，稀釋作用和二次水化作用會影響SAC水化產物和堿度，使不穩定的Friedel鹽分解轉化為AFt 釋放Cl-，且隨著齡期增長粉煤灰參與反應逐漸被消耗導致物理吸附作用減弱，故水泥凈漿中氯離子含量提高。對硅灰而言，氯離子含量隨硅灰摻量增加而提高，表明硅灰的摻入不利于水泥與氯離子結合。這是因為摻加硅灰會導致C-S-H凝膠鈣硅比減小[12]，降低物理吸附氯離子能力，且硅灰對水泥堿度降低作用明顯。

2.6 海水及礦物摻合料對水泥砂漿孔隙率的影響

表6為28 d時各組水泥砂漿試塊的表觀孔隙率，可以發現采用海水拌和的表觀孔隙率相比淡水更低。因為海水促進了AFt和Friedel鹽生成，提高了密實度，同時鹽結晶起到一定填充作用。砂漿總孔隙率隨粉煤灰摻量增加先降低后提高，這是由于粉煤灰火山灰反應的進行使毛細孔數量減少，但由于SAC水化產物中Ca(OH)2含量少，摻量大時稀釋作用更明顯。在相同摻量下，摻加硅灰表觀孔隙率大于摻加粉煤灰，且表觀孔隙率隨著硅灰摻量增加而提高。雖然摻加硅灰時表觀孔隙率大于空白組，但硅灰的摻入能夠細化砂漿孔隙，隨著齡期增長毛細孔數量減少，膠凝孔數量增加[17]。

2.7 礦物摻合料對水泥水化產物的影響

SAC粉末以及采用淡水和海水拌和后水泥凈漿XRD譜如圖8(a)所示，圖8(b)則為海水拌和時摻加硅灰和粉煤灰的水泥凈漿XRD譜。從圖8(a)可知，SAC水化前主要含有無水硫酸鈣、石膏、碳酸鈣和硅酸二鈣，1 d時這些組分大部分已經水化，且水化產物主要是AFt。28 d時AFt衍射峰強度提高。且通過相應衍射峰能看出存在C-S-H凝膠和AFm，表明后期水化反應仍在進行，且有部分AFt轉化成AFm。而28 d碳酸鈣衍射峰高于1 d，這是因為水泥漿體后期發生碳化，這也會導致孔溶液后期pH值下降。對比海水拌和及淡水拌和，1 d時淡水拌和水泥漿體AFt衍射峰更強，結晶程度更高。文獻[18]中結合XRD和TGA分析指出淡水拌和SAC在1 d時AFt含量高于海水拌和，原因是海水使AFt迅速生成并覆蓋在水泥顆粒表面，對水化作用有一定阻礙作用，但到7 d時兩者AFt含量差別不大。文獻[16]提到海水中氯離子反應生成的Friedel鹽會與水化初期未定形的凝膠形成致密混合物包裹在水泥顆粒表面，延緩水泥顆粒水化。但同時淡水拌和時無水硫酸鈣和石膏衍射峰也略高于海水拌和，表明海水拌和水泥1 d時水化進程可能快于淡水拌和時。海水拌和水泥中出現Friedel鹽衍射峰，這是由于海水中的氯鹽主要通過與C3A、C4AF或AFm作用結合生成Friedel鹽，Friedel鹽能夠填充混凝土孔隙使其更密實，從而提高早期強度[19]。海水拌和28 d時Friedel鹽衍射峰略高于1 d，表明后期有更多Friedel鹽生成，更多氯離子被結合。除Friedel鹽外，海水和淡水拌和在28 d時水化產物無明顯差別。

如圖8(b)所示，海水拌和下摻加粉煤灰和硅灰的水泥與空白組的水化產物種類沒有明顯差別。摻加粉煤灰組1 d時硫酸鈣衍射峰強度高于空白組，而28 d時硫酸鈣衍射峰幾乎消失，這與文獻[11]研究結果相似。同時，28 d時摻加粉煤灰的水泥漿體中AFt衍射峰強度比摻加硅灰組和空白組低，表明粉煤灰不利于后期AFt生長。摻加硅灰組1 d時硫酸鈣衍射峰強度高于空白組，表明硅灰早期促進了AFt結晶生長，后期則與空白組差別不大。在1 d和28 d時摻加粉煤灰和硅灰組相比空白組Friedel鹽衍射峰不明顯，表明摻加粉煤灰和硅灰會使Friedel鹽減少。

圖8 不同拌和用水及礦物摻合料下水泥凈漿XRD譜

2.8 礦物摻合料對水泥砂漿微觀結構的影響

圖9 不同拌和用水及礦物摻合料下SAC砂漿28 d的SEM照片

圖10 SEM照片中水化產物EDS譜

3 結 論

(1)對于硫鋁酸鹽水泥，海水拌和能加快其前6 h水化速率，但鈣礬石快速生成會在短期內阻礙水化產物進一步生成。海水中的氯鹽能與硫鋁酸鹽水泥及其水化產物反應生成Friedel鹽，提高硫鋁酸鹽水泥砂漿早期抗壓強度，但28 d抗壓強度和各齡期抗折強度與淡水拌和無明顯差別。

(2)粉煤灰在堿度不高的硫鋁酸鹽水泥中活性較低，且因稀釋作用減緩了鈣礬石生成，砂漿抗壓和抗折強度隨粉煤灰摻量增大而降低。但粉煤灰能夠提高砂漿流動性并減少化學收縮，摻加質量分數為10%的粉煤灰時能降低砂漿表觀孔隙率且提高氯離子結合量。

(3)硅灰吸水阻礙了硫鋁酸鹽水泥水化快速生成鈣礬石，使用水量增加且凝結時間延長，對早期抗壓強度不利，但其微填充效應能通過提高砂漿密實度從而提高早期抗折強度。后期硅灰的火山灰效應能夠促進氫氧化鈣二次水化，使水泥漿體堿度降低但生成更多凝膠狀水化產物，內摻質量分數為5.0%及7.5%的硅灰時硫鋁酸鹽水泥砂漿28 d抗壓強度相比空白組略有提升。但表觀孔隙率隨著硅灰摻量增加而提高，孔溶液pH值和氯離子結合率隨硅灰摻量增加而降低。

(4)從水化產物和微觀結構看，海水拌和相比淡水拌和會減少1 d時鈣礬石生成量，后期生成量無明顯差別，但海水能夠促進鈣礬石生長發育。硅灰能發揮填充作用和火山灰效應，促進水泥進一步水化生成凝膠，使水泥漿體和界面過渡區更密實。粉煤灰在硫鋁酸鹽水泥中難以發揮活性，且會減少鈣礬石生成，水泥砂漿中后期仍存在較多未水化粉煤灰顆粒。