冰凍海水環境下混凝土表面涂層長期暴露試驗研究

張 宏,朱海威,楊海成,李永超

(1.山東高速青島公路有限公司，青島 266061；2.中交四航工程研究院有限公司，水工構造物耐久性技術交通運輸行業重點實驗室，廣州 510230)

0 引 言

鋼筋混凝土(reinforced concrete，RC)結構是目前世界上應用最為廣泛的工程結構形式，在荷載和環境的多重作用下，鋼筋銹蝕是混凝土結構過早破壞的主要原因。尤其在沿海或者近海地區，氯離子侵蝕是影響RC結構耐久性的關鍵因素[1]。為提高海工混凝土的結構耐久性，延長結構使用壽命，涂層等防腐蝕措施已廣泛應用于實際工程。

鑒于此，本文對冰凍海水環境下涂層防護海工混凝土開展長期暴露試驗，并對應用于青島市膠州灣大橋實體結構上的涂層的防護效果進行檢測，重點分析了10年暴露齡期涂層劣化情況及涂層對海工混凝土抗氯離子侵蝕性能的影響，對比了涂層在小尺寸混凝土試件與實體結構中的長期防護效果差異，為涂層在冰凍海水環境下RC結構中的應用提供耐久性設計參考依據。

1 實 驗

1.1 環境特征

1.2 試件制作、養護及表面處理

本文所采用的海工混凝土配合比見表1。需要說明的是，大氣區、浪濺區和水變區所采用的混凝土配合比并不一致，這是因為參照了膠州灣大橋不同結構部位的混凝土配合比設計，以保證現場暴露試驗與實體工程結構在混凝土材料方面的一致性。混凝土原材料：P·Ⅰ 52.5水泥；S95級磨細礦渣粉，比表面積為456 m2/kg；Ⅰ級粉煤灰，比表面積為420 m2/kg；河砂，表觀密度為2 600 kg/m3，含泥量為1.0%(質量分數)，細度模數為2.9；石灰巖碎石，表觀密度為2 700 kg/m3，堆積密度為1 480 kg/m3，含泥量為0.3%(質量分數)，壓碎值為11.8%(質量分數)；高性能聚羧酸減水劑，含固量為30%(質量分數)，減水率為25%(質量分數)。

表1 混凝土配合比

海工混凝土試件為100 mm×100 mm×100 mm立方體，試件澆筑成型后先于室內標準養護(溫度為(20±2)℃，相對濕度≥95%)14 d，再轉移至室外自然養護4 d，最后按照《青島膠州灣大橋涂層設計與防腐施工指南》[12]進行混凝土表面處理及涂刷涂層防護材料，同時制作無涂層空白對照組試件。涂層采用底層、中間層和面層的三層體系，詳細信息見表2。

表2 涂層體系

1.3 現場暴露試驗

混凝土試件放置于青島市膠州灣大橋暴露站，如圖1所示。暴露站按照腐蝕環境分設三層，底層為水變區，中間層為浪濺區，頂層為大氣區。

圖1 青島市膠州灣大橋暴露站

1.4 實體結構涂層檢測

本文實體結構檢測對象為青島市膠州灣大橋，如圖2(a)所示。大橋混凝土結構涂層防護效果的原型檢測于某墩柱進行，檢測區域的腐蝕環境為浪濺區和大氣區，現場檢測情況如圖2(b)所示。墩柱表面防護涂層的體系設置、各層材料與本文1.2節一致。

圖2 膠州灣大橋實體檢測

1.5 測試方法

對混凝土試件與大橋實體結構表面涂層外觀、涂層厚度、粘結強度，以及混凝土氯離子濃度進行測試和評價，具體測試、分析和評價方法如下：

(1)通過觀察分析評定涂層表面形貌狀態。

(2)按照《水運工程混凝土結構實體檢測技術規程》(JTS 239—2015)[13]進行測試，涂層厚度測試選取10個測點，涂層粘結力選取3個測點，取其平均值作為該試件的代表值。

(3)按照《水運工程混凝土試驗檢測技術規范》(JTS/T 236—2019)[14]，采用分層磨粉法獲取混凝土粉樣。現場暴露混凝土試件磨粉總深度為12 mm，前4 mm深度每1 mm取一次粉樣，4 mm深度后每2 mm取一次粉樣；無涂層試件磨粉深度為24 mm，每2 mm 取一次粉樣；大橋實體結構混凝土芯樣磨粉深度為30 mm，每2 mm取一次粉樣。采用Mettler Toledo T50自動電位滴定儀對粉樣進行氯離子濃度測試。

2 結果與討論

2.1 暴露試件涂層外觀

圖3為暴露10年后不同環境區域混凝土試件的涂層外觀狀況。其中，大氣區試件的涂層顏色無明顯變化，仍呈灰色，無粉化、開裂、剝落等劣化現象，外觀質量較好。浪濺區試件的涂層呈黃色，無粉化、開裂、剝落等劣化現象，外觀質量良好。水變區試件的涂層表面附著了較多海蠣子、貝類等海洋生物，涂層已出現局部剝落。

圖3 混凝土試件暴露10年后的涂層外觀

2.2 涂層粘結強度與干膜厚度

混凝土試件涂層的粘結強度和干膜厚度的測試結果列于表3。現場暴露10年后，大氣區、浪濺區和水變區試件的涂層干膜厚度分別為418 μm、464 μm和444 μm，對應粘結強度分別為2.86 MPa、3.82 MPa和2.35 MPa，均符合《水運工程結構耐久性設計標準》(JTS 153—2015)[15]中涂層粘結強度>1.5 MPa的要求。通過與楊海成等[11]研究結果對比后發現，浪濺區試件的涂層粘結強度1年時為3.53 MPa,5年時為3.88 MPa，到10年時為3.82 MPa，粘結強度在1～5年齡期出現增長，在5～10年基本穩定。出現該現象主要是由于在進行涂層粘結強度測試時，涂層表面破壞類型以混凝土破壞為主，而海工混凝土在服役早期隨著齡期增長，混凝土持續水化，表面混凝土的抗拉強度不斷提高，涂層粘結強度亦隨之提高；在服役5年后，混凝土水化趨于完全，表面混凝土的抗拉強度基本穩定，涂層粘結強度也隨之基本穩定。區別于浪濺區，水變區試件的涂層粘結強度在1年時為3.09 MPa,5年時為3.24 MPa，10年時僅為2.35 MPa，這可能是由于冰凍海水環境下干濕循環、凍融循環及海洋生物腐蝕對涂層表面造成了破壞，關于涂層粘結強度的影響因素和退化機理有待進一步研究。

表3 長期暴露下試件的涂層性能

2.3 海工混凝土中氯離子擴散行為

海工混凝土試件在大氣區、浪濺區和水變區現場暴露10年后的氯離子濃度隨擴散深度的分布情況如圖4所示。由圖4可知，大氣區、浪濺區、水變區的無涂層試件在2 mm深度處的氯離子質量濃度分別為0.297%、0.594%、0.540%，有涂層試件的氯離子質量濃度分別為0.025%、0.040%、0.104%，有涂層較無涂層分別低10.9倍、13.8倍和4.2倍。值得注意的是，在大氣區和浪濺區條件下，有涂層海工混凝土的氯離子濃度與其初始氯離子濃度較為接近，說明混凝土未發生或僅輕微發生氯離子侵蝕現象。倪靜姁等[16]在華南湛江港工程材料暴露站暴露9年的涂層抗氯離子侵蝕混凝土的試驗數據見表4，通過與本文對比說明在冰凍海水環境下，浪濺區和大氣區條件下涂層對混凝土結構的長期防護效果較好。但是水變區涂層試件在暴露10年后，混凝土2 mm深度處氯離子濃度達到0.104%，說明在冰凍海水環境下的水變區中涂層對RC結構的防護效果較差。

圖4 混凝土試件中氯離子濃度隨擴散深度分布

表4 不同暴露地區浪濺區混凝土涂層劣化情況

利用Fick第二擴散定律的誤差函數解，結合非線性最小二乘方法，計算水變區的海工混凝土表面氯離子濃度和表觀氯離子擴散系數。其中，誤差函數解為[17]：

(1)

式中：t表示侵蝕時間，s；x表示距離混凝土表面的深度，mm；C表示t時刻x深度處的氯離子濃度，%；C0為混凝土初始氯離子濃度，%；Cs為混凝土表面氯離子濃度，%；Da為混凝土表觀氯離子擴散系數，m2/s。

在水變區條件下，有涂層與無涂層海工混凝土試件經冰凍海水現場暴露1年、3年、5年和10年后，氯離子擴散行為特征值Cs和Da列于表5。無涂層海工混凝土試件現場暴露1年、3年、5年和10年后的Cs分別為0.54%、0.67%、0.52%和0.69%，Da分別為4.8×10-13m2/s、2.2×10-13m2/s、1.5×10-13m2/s和1.7×10-13m2/s。隨著暴露時間增長，無涂層海工混凝土Cs基本呈增大趨勢，而Da呈減小趨勢。有涂層海工混凝土Cs隨暴露時間增長呈緩慢增大趨勢，且涂層在各暴露時間有效降低了Cs，顯著提高了海工混凝土抗氯離子滲透能力。但有涂層海工混凝土Da出現了增大趨勢，尤其在暴露10年后，Da由1年的1×10-14m2/s增大至1.4×10-13m2/s。在暴露時間為10年時，有涂層混凝土與無涂層空白組相比，兩者的Da已無顯著差別，表明涂層在水變區環境長期暴露后，可能已發生劣化，存在防護功能失效風險。

表5 水變區混凝土試件中氯離子擴散行為特征值

2.4 涂層對暴露試件與實體結構的防護效果對比

在大橋實體結構上進行鉆芯取樣,測試氯離子濃度隨擴散深度的分布情況(見圖5)。由圖5可知，在混凝土結構2 mm深度處，大氣區和浪濺區的Cs分別為0.19%和0.09%，即相同深度處、不同環境條件下大橋實體結構中的Cs測試結果均高于小尺寸混凝土暴露試件。分析該現象出現的原因，可能是由于實體結構在服役過程中長期受動、靜荷載作用，涂層表面因此出現微裂縫，當涂層表面產生裂縫或缺陷后會加速氯離子在混凝土表層積聚[9]，而涂層破損后水變區的海洋生物也可能會加速氯離子向混凝土內部擴散[18-19]；另外涂層涂裝環境的差異也會產生一定的影響，混凝土暴露試件的涂裝環境較為穩定，而實體結構在施工時容易受到海洋環境的影響。因此，在冰凍海水環境下根據暴露試驗結果進行涂層防護耐久性設計和評估時，需考慮到暴露試驗與實體工程之間的差異。

圖5 涂層防護狀態下實體結構內氯離子濃度變化規律

另外，由表6中Cs和Da計算結果可知，雖然大氣區和浪濺區有涂層實體結構的Cs分別達到0.11%和0.34%，但相對于無涂層實體結構，對應腐蝕環境Cs分別降低了2.9倍和1.3倍。海工混凝土中活性礦物摻合料的摻入導致早期的水化反應較為緩慢，尤其在海洋工程施工過程中易受作業環境的影響，使混凝土過早暴露于海水中，導致海工RC結構耐久性能下降。在混凝土結構施工早期采用涂層作為防護措施，能夠有效阻斷或延緩環境中的有害離子侵入，待海工混凝土水化反應充分后，其內部基體致密性提高，即使涂層在RC結構服役后期出現老化破損，混凝土仍然具有較好的抗氯離子侵蝕性能。

表6 冰凍海水環境下實體結構與暴露試件Cs與Da

3 結 論

(1)涂層防護下的海工混凝土試件在冰凍海水環境下暴露10年后，大氣區、浪濺區和水變區試件的涂層粘結強度分別為2.86 MPa、3.82 MPa和2.35 MPa，仍滿足現行規范要求。

(2)涂層能夠有效抵抗氯離子對海工RC結構侵蝕，大氣區、浪濺區與水變區有涂層的海工混凝土試件在距表面2 mm深度處的氯離子濃度較無涂層分別低10.9倍、13.8倍、4.2倍。

(3)冰凍海水環境中，浪濺區和大氣區環境下涂層對海工混凝土的長期防護效果較好，而在水變區環境下涂層防護效果會受到影響，暴露10年后水變區混凝土試件表面涂層已發生局部破損。

(4)涂層在大氣區和浪濺區環境下對膠州灣大橋實體結構的防護效果較好，且涂層在實體結構上的抗氯離子侵蝕效果要弱于小尺寸暴露試件。