三辛胺改性活化蛭石對萘磺酸基廢水的吸附性能研究

張若潔，錢玉鵬,2，李魯笑，陳 彬

(1.武漢理工大學資源與環境工程學院，武漢 430070；2.礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

萘系磺酸化合物是指以萘環為母核，萘環上最少鏈接有一個磺酸基(—SO3H)的化合物[1]，此類化合物是染料、紡織、皮革工業[2]中重要的中間體，也可被用于合成高效減水劑[3]、礦物抑制劑[4]等，所產生的廢水具有排放量大、毒性高、色度深、pH值低、難降解等特點，屬于極難治理的工業廢水之一[5]。目前，萘磺酸基廢水的處理方法主要有萃取法、膜分離法、電解法、催化氧化法、生化法、吸附法[6]。吸附法因操作簡便、價格低廉而顯示出其獨特的優勢[7]。

蛭石(vermiculite, Ver)是一種2∶1型晶層結構的鐵鎂含水硅鋁酸鹽類礦物[8]，為在層間域內發生多種反應如吸附[9]、聚合[10]、離子交換[11]、柱撐等提供了化學環境[12]，被認為是一種制備吸附劑的優良無機載體[13]。為了提高蛭石吸附污染物能力，常通過酸活化、有機化改性等手段處理蛭石。李英等[14]研究發現酸處理后的蛭石呈現多孔特征，層狀結構破壞，并出現多種0.01～0.4 μm大小不等的孔，比表面積增加，熱及水熱穩定性增強，活性和吸附性能增強；唐見等[15]使用陽離子季銨鹽十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)替換蛭石層間無機陽離子，增大蛭石層間距，提高了蛭石吸附硝基苯酚的能力，但CTMAB改性蛭石只能在pH>7的環境下發揮優勢，萘磺酸為酸性較強的Lewis酸[16]，使得CTMAB改性蛭石對萘磺酸廢水吸附能力有限。三辛胺(TOA)是處理萘磺酸的一種高效絡合劑，原金海[17]通過利用膨潤土的離子交換性，同時利用十六烷基三甲基溴化銨的疏水化作用，降低了TOA在膨潤土中的插層難度，制備了CTMAB-TOA復合改性膨潤土，該膨潤土能夠較好地吸附1,2,4-酸廢水，但TOA在改性膨潤土處理1,2,4-酸廢水中的作用機理研究不夠充分。因此，本文以蛭石為研究對象，通過蛭石酸活化，在提高蛭石比表面積、增加氫鍵作用力的同時，采用TOA對蛭石進行有機負載，制備TOA-Hts改性蛭石吸附材料，使蛭石具有萃取-吸附雙重作用，顯著提高蛭石處理萘磺酸基廢水的能力。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

試驗所用蛭石為新疆尉犁縣且干布拉克蛭石礦，來源于新疆尉犁新隆蛭石有限公司，XRD測試表明樣品主要成分為蛭石且含少量方解石、石英，中藥粉碎機粉碎后過1.6 mm篩備用。萘磺酸廢水來源于湖北楚源化工有限公司。試劑為三辛胺、鹽酸、硫酸，所用試劑均為分析純，來源于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 改性蛭石基吸附材料的制備

酸活化蛭石(HEV)的制備：以3 mol/L的鹽酸為活化劑，每100 mL鹽酸投入4 g蛭石，在70 ℃水浴鍋中，恒溫水浴攪拌3 h，活化完成后，用去離子水清洗至pH=7，過濾，干燥得到HEV。

有機改性蛭石(TOA-Hts)的制備：取3 g HEV加入去離子水中，用H2SO4將pH值調至3，加入0.8 mL TOA，恒溫水浴攪拌2 h，取出后反復用去離子水清洗至pH=7，過濾，干燥得到TOA-Hts。

1.3 萘磺酸廢水濃度的測定及吸附

標準曲線：配置不同濃度的萘磺酸廢水溶液，測量在252 nm下的吸光度，擬合得吸光度-濃度線性曲線，擬合方程：y=13.653x+0.002 8，R2=0.999 9。

吸附實驗：取不同質量的TOA-Hts于250 mL錐形瓶中，加入不同濃度的萘磺酸廢水100 mL，用鹽酸或氫氧化鈉調節pH值，置于25 ℃恒溫水浴振蕩器中，在200 r·min-1下振蕩4 h，離心后取上清液稀釋10倍，用紫外分光光度計測定吸光度，計算吸附量與吸附率，計算方法見式(1)、式(2)。

(1)

(2)

式中：qe為萘磺酸吸附量，mg·g-1；Co為萘磺酸廢水初始濃度，mg·L-1；Ce為吸附平衡時萘磺酸廢水濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為投加的蛭石質量，g；Rr為萘磺酸吸附率，%。

2 結果與討論

2.1 改性蛭石吸附材料的表征

2.1.1 改性蛭石XRD分析

Ver、HEV和TOA-Hts的XRD譜如圖1所示，由圖可知，酸活化后的蛭石在20°～35°出現饅頭狀的彌散峰，產物主要為無定型SiO2，說明高濃度鹽酸破壞了蛭石礦物片層結構，層間離子完全溶出，結晶度降低。相關研究[18]表明，酸溶出的陽離子在蛭石層間形成新的結構單元，成為活性中心，鹽酸酸化蛭石后，進入蛭石礦物結構中的H+以及四面體片Si—O—Al鍵吸附的H+形成的Si—OH—Al均具有較強酸性，使得酸活化蛭石具有更多的活性位點和更強的表面酸位，有利于后續的有機負載。TOA主要負載于無定形SiO2片層的表面，TOA-Hts未出現明顯的衍射峰，這與Ding等[19]報道的研究結果相似。

圖1 Ver、HEV和TOA-Hts的XRD譜

2.1.2 改性蛭石FT-IR分析

Ver、HEV和TOA-Hts的FT-IR譜如圖2所示，由圖可知，在天然蛭石中，八面體的吸收峰685 cm-1因酸活化而削弱，995 cm-1處峰對應的是Si—O—Si的伸縮振動峰，酸活化蛭石在817 cm-1處出現一個新的吸收峰，3 439 cm-1處的峰對應于吸附的水分子的伸縮振動，1 639 cm-1處是水分子的彎曲振動峰。酸活化峰形變得尖銳，這是因為酸活化溶出層間的陽離子，水分子的氧與層間陽離子的相互作用以及水分子H—O鍵能減弱導致的。改性后的蛭石相比于原礦多出了C—H的彎曲和伸縮振動譜帶，2 922 cm-1和2 854 cm-1處的吸收峰對應于TOA結構中的C—H伸縮振動，1 466 cm-1為C—H彎曲振動峰，1 384 cm-1為叔胺C—N的伸縮振動峰。FT-IR測試表明TOA改性劑已經成功負載。

圖2 Ver、HEV和TOA-Hts的FT-IR譜

2.1.3 改性蛭石BET表征

采用多點BET法，測出Ver、HEV和TOA-Hts的比表面積、孔容、平均孔徑和孔徑分布見表1和圖3。由圖表可知，Ver的吸附等溫線為IV型等溫線并具有H3型滯后環，在低壓區的吸附量很低，這表明Ver的介孔結構很少，從孔徑分布曲線可以看出在4.132 nm處存在一個尖銳的峰，說明Ver的孔徑分布較為均勻。HEV的比表面積大幅增加，由0.744 m2·g-1增加至521.981 m2·g-1，孔容、孔徑也有一定程度的增加，因為鹽酸將蛭石原礦中的層間雜質溶解，層間陽離子浸出，孔徑降低，數量增加。而經過TOA負載后，TOA-Hts的比表面積由HEV的521.981 m2·g-1降低至93.876 m2·g-1，這主要是因為大量有機改性劑TOA占據了蛭石結構部分孔道，使得其比表面積、孔容、孔徑有一定程度下降，為了進一步探索改性蛭石的吸附性能，進行了萘磺酸廢水pH值和TOA-Hts投加量對吸附性能影響的實驗。

表1 三種蛭石比表面積測試參數

Note：STP means standard temperature and pressure；P0 means saturated vapour pressure.

2.2 TOA改性酸活化蛭石的吸附性能研究

2.2.1 萘磺酸廢水pH值對改性蛭石吸附性能的影響

萘磺酸廢水pH值對TOA-Hts吸附的影響如圖4所示，由圖可知，在整個pH值范圍內，Ver和HEV對萘磺酸吸附性能均不理想，可見盡管酸活化可以疏通蛭石孔道，提高比表面積，但物理吸附作用并不足以處理高濃度萘磺酸基廢水，當廢水pH<5時，TOA-Hts展現了良好的萘磺酸廢水吸附能力，當廢水pH>5時，吸附效果不佳，原因在于TOA是脂肪胺，在酸性條件下，先與無機酸根反應形成銨鹽，銨鹽進一步與廢水中磺酸根陰離子發生離子交換反應生成絡合物，從而將萘磺酸污染物吸附在吸附劑表面，具體反應式為[16]：

圖4 萘磺酸廢水pH值對TOA-Hts吸附的影響

(3)

(4)

2.2.2 TOA-Hts投加量對吸附效果的影響

TOA-Hts投加量對吸附效果的影響如圖5所示，由圖可知，隨著吸附劑TOA-Hts投加量的增加，TOA-Hts對萘磺酸的去除率顯著增加，當投加量為2 g/L時，TOA-Hts對萘磺酸廢水的去除率達到了95.08%與Ver相比提高了90.63%，繼續增大TOA-Hts用量，去除率減緩增長后達到飽和；吸附量則隨著投加量的增加降低，這是因為廢水中萘磺酸離子濃度一定，隨著吸附劑用量增加，吸附位點數目遠遠超過此時廢水中存在的萘磺酸離子數目，造成吸附位點過剩，吸附密度降低，單位吸附劑的吸附量也隨之降低。

圖5 TOA-Hts投加量對吸附效果的影響

2.3 TOA-Hts吸附萘磺酸廢水機理研究

2.3.1 TOA-Hts對萘磺酸的吸附等溫線

利用Langmuir和Freundlich吸附模型對TOA-Hts對萘磺酸基有機物的吸附特性和機理進行研究。TOA-Hts對萘磺酸的吸附等溫線模型擬合圖和參數見圖6和表2，可以看出，對于Langmuir模型，其相關系數為0.694，而Freundlich模型擬合相關系數為0.941，Freundlich等溫吸附方程的擬合相關性更高，說明TOA-Hts對萘磺酸基有機物的吸附過程更符合Freundlich等溫吸附方程，且1/n為0.246，在0.1～0.5之間，表明吸附極易進行。對比酸活化蛭石吸附萘磺酸廢水結果可知，單純依靠酸活化，對提升蛭石吸附萘磺酸廢水的作用有限，TOA改性酸活化蛭石后，萘磺酸在TOA-Hts表面發生了以化學吸附為主的非均勻的多層吸附，顯著提高了蛭石去除萘磺酸有機污染物的能力。

圖6 TOA-Hts吸附萘磺酸的Langmuir和Freundlich模型擬合圖

表2 TOA-Hts對萘磺酸的吸附等溫線模型擬合參數

2.3.2 吸附動力學模型擬合

TOA-Hts吸附萘磺酸的擬合直線與動力學參數參數見圖7和表3，TOA-Hts吸附萘磺酸基廢水的擬二級動力學R2為0.995，表明TOA-Hts對萘磺酸的吸附與二級動力學模型擬合度非常高，此時吸附的主要方式是化學吸附，且由擬二級動力學模型計算得到的理論最大吸附量(qe=99.80 mg·g-1)與實驗值(qe=78.98 mg·g-1)更接近，因此可以推斷整個吸附反應的速率主要由化學吸附過程控制。

表3 TOA-Hts吸附萘磺酸的動力學參數

圖7 TOA-Hts吸附萘磺酸的擬合直線

2.3.3 吸附后的TOA-Hts現象分析

由圖8吸附前后的TOA-Hts外觀及紅外光譜可知，萘磺酸基廢水呈紅棕色，TOA-Hts加入后，振蕩一段時間后廢水顏色由紅棕色變為透明，靜置后廢水表層無油狀物漂浮，表明吸附完成后，未出現TOA的脫附。由紅外光譜可知，吸附萘磺酸后的TOA-Hts在1 300～950 cm-1“苯指區”處出現的新吸收峰為苯環C—H面內彎曲振動峰，730 cm-1的振動峰變強，為苯環C—H面外彎曲振動峰，表明萘磺酸廢水與TOA發生了絡合反應，且吸附后TOA-Hts的顏色由銀白色變為紅棕色，說明TOA改性蛭石吸附材料對萘磺酸基廢水具有較好的吸附效果。

圖8 吸附前后的TOA-Hts的外觀及紅外光譜

3 結 論

(1)酸活化過程疏通了蛭石層間及孔道中的雜質，交換出層間金屬陽離子，增加了酸活性位點，使TOA能成功負載在親水性蛭石表面。

(2)TOA-Hts處理100 mg·L-1萘磺酸廢水最佳pH值為1,吸附劑用量為2 g·L-1,吸附時間為2 h,吸附溫度為25 ℃，此時TOA-Hts對萘磺酸廢水的去除率達到了95.08%，與Ver相比提高了90.63%。吸附過程符合Freundlich熱力學模型和準二級動力學模型，說明TOA-Hts改性蛭石基吸附劑主要通過化學作用吸附萘磺酸基廢水。