不同溫度下礦渣對鋁酸鹽水泥早期水化行為的影響

王思純，廖宜順，萬世輝,2

(1.武漢科技大學城市建設學院，武漢 430065;2.中建商品混凝土有限公司，武漢 430074)

0 引 言

鋁酸鹽水泥具有快硬、早強、高強、耐腐蝕等優良特性，常被應用于路面修補等工程[1]。但鋁酸鹽水泥在水化過程中受溫度影響較大，亞穩態相水化鋁酸鈣易發生晶相轉變從而導致水泥后期強度大幅度降低[2-3]，因此不適用于一些高溫環境和特殊結構工程。

目前，國內外學者在溫度對鋁酸鹽水泥晶相轉變的影響上進行了大量的研究。研究[4-8]表明：在溫度低于20 ℃時，亞穩態相CAH10為主要水化產物；當溫度在20～30 ℃之間時，CAH10會轉變為密度較大的亞穩態相C2AH8，此時早期水化產物主要為CAH10和C2AH8；當溫度在30 ℃以上時，CAH10和C2AH8會快速向密度更大的穩態相C3AH6轉變，從而造成后期強度降低。

如何抑制晶相轉變的發生，減少后期強度損失，從而改善鋁酸鹽水泥性能，成為當前的研究熱點。常用的方法是在鋁酸鹽水泥體系中摻入輔助膠凝材料。目前已有不少學者進行了礦渣對鋁酸鹽水泥性能的改性研究。李早元等[9]研究發現，礦渣可以有效改善鋁酸鹽水泥強度發展，提高水泥長期耐溫性能。Heikal等[10-11]研究發現，電導率能較好地反映鋁酸鹽水泥在不同溫度下相組成的變化，摻入風冷礦渣和水冷礦渣能有效抑制鋁酸鹽水泥水化過程中相轉變的發生，并且在40 ℃下檢測到了C2ASH8。Astoveza等[12]研究發現，礦渣在水泥漿體早期水化過程中對抗壓強度的發展沒有貢獻，并且礦渣的水化程度隨時間的延長逐漸變大，1年后其水化程度可達49%。Cheng等[13]研究發現，在鋁酸鹽水泥體系中，高爐礦渣的最佳摻量為30%～40%(質量分數，下同)，并且在低溫條件下礦渣能較好地抑制鋁酸鹽水泥相轉變的發生，改善漿體的微結構。Idress等[14]研究發現，在20 ℃下，用10%摻量的高爐礦渣替代部分砂能提高水泥砂漿的抗壓強度，并且在38 ℃時，強度受到的影響最小。另有研究[15-16]發現，在淡水和海水環境下，礦渣摻量在40%以內時能對硬化漿體的強度產生積極影響，并且有助于C2ASH8的生成。盡管現有的一些研究報道了礦渣對鋁酸鹽水泥性能的影響，但是關于不同溫度下礦渣對鋁酸鹽水泥早期水化行為影響的研究還比較缺乏。

本文采用電阻率法同時結合微觀測試，研究了不同溫度下礦渣對鋁酸鹽水泥物理力學性能和早期水化行為的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗所用水泥為河南鄭州嘉耐鋁酸鹽特種水泥有限公司生產的CA50-A900鋁酸鹽水泥(CAC)，其化學成分和主要性能指標分別見表1、表2。水泥的XRD分析結果如圖1所示，水泥的主要熟料礦物為鋁酸一鈣(CA)、二鋁酸一鈣(CA2)、鈣鋁黃長石(C2AS)。礦渣(SL)為S95級，其化學成分見表1。拌合水為武漢市自來水。試驗配合比見表3。

表1 原材料的主要化學成分

表2 鋁酸鹽水泥的主要性能指標

圖1 鋁酸鹽水泥XRD譜

表3 水泥漿體配合比(質量分數)

1.2 方 法

凝結時間參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行測定。將混合樣品倒入測試模具中，20 ℃的樣品放入恒溫養護箱中養護，35 ℃和50 ℃的樣品置于電熱鼓風干燥箱中養護。用錫紙密封模具，防止漿體內部水分蒸發。在臨近終凝時間時，每隔3 min測定1次。由于標準稠度狀態下水泥漿體的水灰比較小，試樣不便成型，難以進行電阻率測試，故設定試驗所用水膠比為0.6。考慮到水泥漿體勻質性不如標準稠度水泥漿體，所以測定終凝時間時不翻轉試模。

抗壓強度參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行測定。其中在試件澆筑后進行35 ℃和50 ℃養護時用錫紙密封模具，避免漿體內部水分蒸發。由于測試漿體為水泥凈漿，故選擇試塊尺寸為40 mm×40 mm×40 mm，測試齡期為6 h、10 h、12 h、1 d、3 d、28 d，強度加載速率為(2.4±0.2)kN/s。

電阻率與內部溫度分別采用CCR-3型無電極電阻率測定儀與熱敏電阻溫度傳感器(THMA 010K)進行監測。水泥加水后先人工攪拌1 min，再置于水泥膠砂攪拌機上慢速攪拌3 min，隨后將混合樣品倒入環形模具中，蓋上隔熱罩并打開加熱裝置和溫度傳感器開始測試。測試齡期為1 d，每1 min記錄1次數據。由于在養護溫度為35 ℃時，所有試樣在水化1 d后電阻率曲線還未達到平穩，故對此溫度下所有試樣測試3 d。

化學收縮參照文獻[17]進行測試。將制備好的試樣分別置于20 ℃、35 ℃和50 ℃的恒溫水浴中，在測試開始時應向刻度吸管注入石蠟油，防止水分蒸發。在試樣加水攪拌后1 h開始記錄數據，每組試驗測試3個試樣，結果取其平均值，測試齡期為72 h。

采用德國Bruker D8 Advance X射線衍射儀進行物相表征。將養護好的硬化漿體試樣研磨成粉末狀，并用無水乙醇終止水化，由于鋁酸鹽水泥水化產物受溫度影響較大，故將待測樣品放入干燥器中常溫干燥完全，隨后進行XRD測試。樣品的掃描范圍為5°～65°，掃描的速率為5(°)/min。

2 結果與討論

2.1 凝結時間

不同養護溫度下，礦渣對水泥漿體凝結時間的影響如圖2所示。

由圖2可知，在20 ℃時，水泥漿體的凝結時間受礦渣的影響較小。但當養護溫度達到35 ℃時，與20 ℃時樣品相比，所有試樣的凝結時間均顯著延長。這是因為在此溫度下，CAH10的成核十分困難，導致水泥漿體水化誘導期延長[7]，凝結過程受到抑制。另外，當礦渣摻量為20%時，水泥漿體的初凝與終凝時間最長，超過此摻量時，凝結時間逐漸縮短。

當養護溫度為50 ℃時，較20 ℃而言，所有試樣的凝結時間均顯著縮短。這是因為在此溫度下，CA會直接水化生成C3AH6[18]，因此加速了水泥水化反應的進程，進而縮短了凝結時間。另外，各試樣的凝結時間隨礦渣摻量的增加也呈先延長后縮短的趨勢。其原因是亞穩態相C2AH8會轉變為C3AH6，晶相轉變的過程需要在液相中進行，并且C2AH8的溶解量大于C3AH6的生成量[19]，而礦渣的摻入會抑制晶相轉變的發生[16]，進而導致水泥漿體空間結構松散，凝結時間延長。隨著礦渣摻量的增加，其微晶核效應加速了水泥水化反應的進程，因此促進了水泥漿體的凝結。

2.2 抗壓強度

圖3為不同養護溫度下礦渣對水泥硬化漿體6 h、10 h、12 h、1 d、3 d和28 d抗壓強度的影響。由圖3(a)可知，在20 ℃時，隨著礦渣摻量的增大，水泥硬化漿體的抗壓強度逐漸減小。其原因是當礦渣等質量替代鋁酸鹽水泥后，水泥熟料礦物的占比減小，從而導致硬化漿體抗壓強度降低。由圖3(b)可知，與20 ℃時樣品相比，35 ℃時所有試樣在不同齡期時的抗壓強度均顯著降低。水泥漿體的早期強度取決于亞穩態水化產物在液相中的快速生成[3],而在此溫度下，C2AH8的溶解度會增大，沉淀量會減少，從而導致漿體內部空間結構松散，孔隙率增大，抗壓強度降低。另外，在28 d時，SL0與SL10試樣的強度產生倒縮，其他試樣卻沒有。由此可知，礦渣的摻入抑制了晶相轉變的發生，并且隨著礦渣摻量的增加，抑制效果更加明顯。

圖3 不同養護溫度下礦渣對水泥硬化漿體抗壓強度的影響

由圖3(c)可知，在50 ℃時，SL0、SL10和SL20試樣的抗壓強度分別在10 h、1 d和3 d時就產生了倒縮。表明在此溫度下，在水泥水化早期存在C2AH8向C3AH6的轉變，從而導致水泥漿體內部孔隙率顯著增大，強度降低。但強度發生倒縮的時間會隨礦渣摻量的增加逐漸延長。這是因為：一方面，當礦渣摻量逐漸增大時，對晶相轉變的抑制效果也逐漸增強；另一方面，礦渣中富含大量的活性SiO2，在此溫度下可與C2AH8相互作用[20]，生成具有一定強度的穩定相C2ASH8，進而補償了強度的損失。有研究[21]表明，C2ASH8的力學性能比C3AH6要優異許多。另外，礦渣的微集料效應可以起到填充作用，從而提高了試樣的密實度。因此導致強度發生倒縮的時間不斷延緩，甚至不發生強度倒縮。

2.3 電阻率與內部溫度

圖4和圖5分別為不同養護溫度下礦渣對水泥漿體電阻率與內部溫度的影響。

由圖4(a)可知，在20 ℃時，摻礦渣試樣電阻率曲線的變化趨勢與空白組基本一致，均分為四個階段：溶解期、誘導期、晶相轉變期與硬化期[22]。摻入礦渣后，水泥漿體的誘導期縮短，由于礦渣在水泥水化時可以起到微晶核效應，為水化產物提供成核場所，從而促進了水泥的水化，導致其誘導期縮短。另外，誘導期的電阻率逐漸增大，這是因為水泥漿體的電阻率與離子濃度和孔隙率密切相關，當礦渣等質量替代鋁酸鹽水泥后，水泥的占比減小，礦渣溶解所產生的離子濃度明顯低于水泥溶解產生的離子濃度，進而導致礦渣摻量越大，誘導期電阻率越大。當礦渣摻量超過30%時，電阻率在進入硬化期時會明顯低于空白組，這是因為礦渣在水泥漿體微結構的形成過程中起到輔助作用，當大量礦渣等質量替代鋁酸鹽水泥后，水化產物生成量會減少，礦渣的微集料效應不足以填充水泥的孔隙結構，從而導致電阻率降低。另外，從圖5(a)中可知，漿體內部溫度峰值隨礦渣摻量的增加逐漸降低并且出現的時間提前，峰寬變大，說明礦渣加快了水泥的水化反應進程，降低了水化放熱量，延長了晶相轉變持續時間。

由圖4(b)可知，在35 ℃時，水泥漿體的電阻率比20 ℃時顯著增大，說明溫度的升高使水泥的水化反應更加充分，更多的水化產物填充了孔隙結構，導致漿體密實度增大，電阻率增大。但是水泥水化的誘導期延長了，這也驗證了凝結時間的分析結果。此外還可以發現，晶相轉變期消失了，表明在此溫度下，水泥水化早期沒有發生晶相轉變。摻入礦渣后，24 h電阻率逐漸降低。這是因為礦渣取代部分水泥后，水化產物的生成量會減少，漿體內部空間結構發展緩慢，從而延緩了電阻率的發展，導致24 h電阻率降低。從圖5(b)也可以發現，摻入礦渣后，漿體內部溫度峰值出現的時間也產生了后移。

圖4 不同養護溫度下礦渣對水泥漿體電阻率的影響

圖5 不同養護溫度下礦渣對水泥漿體內部溫度的影響

在50 ℃時，水泥漿體電阻率的發展更加迅速，水泥的水化誘導期顯著縮短。所有試樣的電阻率發展曲線基本呈先上升后下降的趨勢，并且下降的程度隨礦渣摻量的增加逐漸得到改善。進一步說明在此溫度下，在水泥水化早期發生了晶相轉變，C2AH8轉變為密度更大的C3AH6，因此增大了水泥漿體的孔隙率，導致在水化后期水泥漿體電阻率逐漸減小。摻入礦渣后，電阻率減小的程度得到改善，表明礦渣抑制了晶相轉變的發生。

2.4 化學收縮

圖6為不同溫度下礦渣對鋁酸鹽水泥漿體72 h齡期內化學收縮的影響情況。由圖6可知，隨著養護溫度的升高和礦渣摻量的增大，試樣的72 h化學收縮均逐漸降低，化學收縮變化速率曲線的峰值基本均呈現降低趨勢，并且各試樣的化學收縮基本都在24 h后進入穩定階段。在20 ℃時，試樣的水化誘導期較為明顯，摻入礦渣后，誘導期逐漸縮短，這與電阻率變化曲線的發展趨勢基本一致。在35 ℃和50 ℃時，從圖中已觀測不到試樣水化的誘導期。表明養護溫度升高時，水泥水化加快，水泥漿體結構強度快速增大，因而化學收縮減小。而礦渣摻量增大時，由于試樣中水泥含量減少，因此化學收縮也減小。

圖6 不同養護溫度下礦渣對水泥漿體化學收縮的影響

2.5 水化產物

根據抗壓強度測試結果，對1 d和28 d齡期SL0、SL20、SL40樣品進行XRD表征，其結果如圖7～圖9所示。

由圖7可以發現，在1 d時，摻入礦渣的樣品與空白組相比，水化產物的種類沒有發生改變，這表明礦渣在水泥水化早期幾乎沒有參與水化反應。各試樣的C2AS衍射峰較為明顯，表明在20 ℃時，C2AS在早期基本沒有水化。在28 d時，摻入礦渣的樣品生成了新的水化產物C2ASH8，并且礦渣的摻量越大，C2ASH8的衍射峰越高，表明摻入礦渣會促進后期C2ASH8的生成。此外，在SL20試樣中，CAH10的生成量較多，C2ASH8的生成量較少，這可能是因為在CAH10為主要水化產物的體系中，由于缺少足夠的生長空間，C2AS的水化受到抑制[20]，C2ASH8的生成量較少。

圖7 不同齡期下20 ℃時不同礦渣摻量水化產物的XRD譜

由圖8可以發現，在1 d時，C2AS大量存在，說明即使養護溫度升高，C2AS在早期也難以水化。另外，圖譜中已檢測到C2AH8和C3AH6的衍射峰，未檢測到CAH10的衍射峰，表明在35 ℃時，水泥漿體的早期水化產物以C2AH8和C3AH6為主。王中平等[23]和Nowacka等[24]在40 ℃下的早期水化產物中也發現了C2AH8。在28 d時，SL0試樣的水化產物中存在大量的C3AH6，未見C2AH8的存在。表明養護溫度的升高促進了C2AH8向C3AH6的轉變。從強度的測試結果也可以發現，SL0和SL10試樣的強度發生了倒縮，這也驗證了晶相轉變的存在。隨礦渣摻量的增加，C3AH6的衍射峰強度顯著降低，表明在此溫度下，礦渣的摻入抑制了后期C3AH6的生成。另外，與20 ℃ 時類似，C2ASH8的衍射峰強度隨礦渣摻量的增加逐漸增大，進一步說明了礦渣會促進后期C2ASH8的生成。

圖8 不同齡期下35 ℃時不同礦渣摻量的水化產物的XRD譜

由圖9可以發現，在1 d時，SL0試樣中檢測到了大量的C2AH8和C3AH6，表明在50 ℃時，早期水化產物還是以C2AH8和C3AH6為主。從強度的測試結果也可以發現，在1 d內，SL0和SL10試樣的強度已經發生了倒縮，表明此時水化產物中存在C2AH8。有研究[23-24]表明，在40 ℃下，在鋁酸鹽水泥水化1 d的XRD譜中檢測到了C2AH8和C3AH6，而在60 ℃下只檢測到了C3AH6，未見50 ℃下1 d水化產物生成情況的研究。另外，摻礦渣的試樣中已經檢測到了C2ASH8，說明在該溫度下，礦渣會參與早期水化反應。在28 d時，SL0試樣中生成了大量的C3AH6和AH3晶體，從而填充了孔隙結構，導致強度增長。摻入礦渣后，C3AH6的衍射峰強度降低，這是因為礦渣取代部分水泥后，水化產物的生成量減少。另外，C2ASH8的衍射峰強度顯著增大，這也驗證了礦渣會促進后期C2ASH8的生成。

圖9 不同齡期下50 ℃時不同礦渣摻量的水化產物的XRD譜

3 結 論

(1)在20 ℃時，礦渣對鋁酸鹽水泥凝結時間的影響不明顯；但在35 ℃時，20%以內摻量的礦渣會延長鋁酸鹽水泥的凝結時間；在50 ℃時，10%～30%摻量的礦渣會延長鋁酸鹽水泥的凝結時間。

(2)在20 ℃時，硬化漿體各齡期的抗壓強度均隨礦渣摻量的增加逐漸降低；養護溫度的升高會顯著降低礦渣-鋁酸鹽水泥體系的抗壓強度；在35 ℃時，礦渣能抑制硬化漿體28 d抗壓強度倒縮；在50 ℃時，礦渣摻量越大，鋁酸鹽水泥抗壓強度產生倒縮的時間大幅提前。

(3)在20 ℃時，鋁酸鹽水泥的電阻率曲線存在明顯的晶相轉變期，礦渣加速了電阻率的發展；在35 ℃時，摻入礦渣顯著延長了電阻率變化曲線進入硬化期的時間；在50 ℃時，礦渣抑制了24 h電阻率的下降。

(4)在20 ℃時，鋁酸鹽水泥的化學收縮存在明顯的誘導期，摻入礦渣會縮短水泥漿體的誘導期；在35 ℃和50 ℃時，水泥水化的誘導期消失。在不同養護溫度下，所有試樣72 h的化學收縮與其變化速率的峰值均隨礦渣摻量的增加逐漸降低。

(5)在20 ℃時，礦渣摻量達到40%時，CAH10的生成量減少；在35 ℃和50 ℃時，1 d水化產物主要為C2AH8和少量C3AH6，但在50 ℃時，礦渣會參與早期水化反應，促進C2AS的水化。在不同養護溫度下，摻入礦渣均能促進后期C2ASH8的生成。