硅藻土光固化成型漿料和多孔陶瓷的制備

2022-05-13 12:03:54鮑崇高李世佳董文彩馬海強

硅酸鹽通報 2022年4期

王卿，鮑崇高，李世佳，董文彩，馬海強

(西安交通大學國家金屬強度重點實驗室，西安 710049)

0 引言

硅藻土作為我國豐富的礦藏資源，具有耐高溫、抗腐蝕、骨架結構穩定和熱穩定性好等特點。硅藻土表面富含的大量羥基是表面接枝及配位交換的重要活性位點，可有效提升催化效率，在光催化載體領域有重要地位[1-3]。過去，研究學者主要以硅藻土粉體或者微米顆粒直接作為光催化載體，這導致其回收率低,回收效果差,實際應用性和經濟可行性較低，仍停留在實驗室研究階段[4-5]。近年來，結構化硅藻土多孔陶瓷引起了人們的極大興趣，這主要依賴于其良好的周期性孔隙結構及開放通孔，促進了活性點位的高密度分布，提高了光催化效率[6-7]。

目前，制備多孔硅藻土載體常用的方法有造孔劑法、凝膠-注模法、模板法和冷凍-干燥法等[3-5]。但是，這些方法依賴模具，具有周期長、耗能大的弊端，且難以制備復雜三維通孔結構，不利于大規模光催化的應用。3D打印技術的快速發展降低了復雜結構的成型難度，提高了多孔結構的復雜性和準確性[8]。其中，基于光敏樹脂聚合的立體光固化成型(stereo lithography apparatus，SLA)技術具有成型速度快、精度高、力學強度較好等優勢，本課題組采用該成型方法成功制備了氧化硅結構陶瓷[9]和羥基磷酸鈣生物陶瓷[10]等。然而，針對SLA制備硅藻土多孔陶瓷的研究尚未報道。此外，硅藻土顆粒形狀為非球形，粉體流動性差，不利于顆粒在光敏樹脂中的均勻分散[11]，對分散劑的分散性能要求較高。因此，選擇合適的分散劑對制備硅藻土漿料有著重要的作用。

本文首先制備了硅藻土漿料，系統研究了分散劑種類、含量及固含量對硅藻土漿料流變行為的影響規律，分析該分散劑在硅藻土粉體表面的吸附機理，之后通過SLA制備了具有多級孔結構的硅藻土陶瓷。該研究為光固化成型具有梯度結構、高催化效率的多級孔硅藻土載體提供了參考。

1 實驗

1.1 原材料

所用硅藻土粉末原始粒度D50=35 μm，形貌如圖1所示。燒結助劑選擇碳酸鋰，質量分數為1.5%。光敏樹脂有1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、3,4-環氧環己基甲酸-3’,4’-環氧環己基甲酯(TTA21)、雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，且各組分質量比m(HDDA)∶m(TTA21)∶m(DPHA)=3∶5∶1。為了獲得分散良好的硅藻土漿料，研究了LD22、LD144、BYK2009三種分散劑，如表1所示。

圖1 硅藻土粉末的SEM照片

表1 本實驗所用分散劑

1.2 硅藻土光固化漿料制備

(1)陶瓷漿料制備：利用不同種類、不同含量的分散劑對硅藻土粉末進行濕磨改性，在300 r/min下球磨24 h，在70 ℃下烘干過篩。稱取一定質量的改性后的硅藻土粉末，多次逐量加入到樹脂體系中，并利用均質機(深圳中毅科技有限公司，ZYMC-180)分次逐量混合，得到均一穩定的陶瓷漿料。

(2)打印成型及脫脂燒結：將三維數據模型導入陶瓷光固化設備(法國 3D Ceram 公司，C900)成型，設定單層厚度為50 μm，掃描速率為2 500 mm/s，刮刀逐層平鋪漿料，使其在波長355 nm的紫外光下固化。采用超聲清洗樣件表面未固化的漿料。在氬氣氣氛下脫脂，空氣氣氛下900 ℃燒結并保溫1 h，獲得硅藻土陶瓷燒結件。

1.3 分析和測試

硅藻土漿料：使用馬爾文流變儀測試制備的硅藻土漿料在0.1～200 s-1內的黏度，選擇pp25平板型轉子，設定轉子與平臺間距為1 mm，測試溫度為25 ℃；利用傅里葉變換紅外光譜儀分析分散劑在硅藻土粉體的吸附。

硅藻土多孔陶瓷樣件：利用阿基米德排水法測定樣件的顯氣孔率及體積密度；使用萬能試驗機進行三點彎曲試驗，測試燒結后樣件的機械性能，三點彎曲試驗跨度為30 mm，負荷加載速度為0.5 mm·min-1；樣件斷面顯微形貌采用掃描電子顯微鏡(JEOL，JSM-IT500)觀察。

2 結果與討論

2.1 分散劑種類的影響

SLA工藝是基于陶瓷漿料和三維模型逐層疊加成型的工藝，要求陶瓷漿料在刮刀作用下實現良好涂布，陶瓷漿料應具有合適的黏度和剪切變稀的特性[12]。分散劑對漿料的流變行為具有較大影響，合適的分散劑可以明顯提高陶瓷漿料的分散穩定性[13]。利用三種分散劑制備固含量為40%(體積分數)的硅藻土漿料，分散劑含量均為粉體質量的2%。圖2為LD22、LD144和BYK2009三種分散劑制備的硅藻土漿料的黏度與剪切速率的關系，可以看出，三種分散劑制備的漿料的黏度隨剪切速率的升高均下降。其中，在剪切速率為30 s-1時，BYK2009制備的漿料黏度最低，為18.11 Pa·s。

圖2 不同分散劑制備的硅藻土漿料的黏度與剪切速率的關系

采用Yasuda方程[14]對漿料黏度進行定量分析，公式為：

η=kγ(n-1)

(1)

式中：γ為剪切速率；η為陶瓷漿料黏度；n、k為擬合參數。參數k為稠度指數，對于同一n值，k值越大，漿料黏度越高。n為流動特性指數，當n=1時，漿料為牛頓液體；當n<1時，漿料為具備剪切變稀特性的假塑性流體，且n越小，剪切變稀行為越明顯；當n>1時，漿料為膨脹性流體。對圖2數據擬合，結果如表2所示?？梢钥闯觯N分散劑制備的漿料均表現出良好的擬合度，n值均小于1，表明漿料均為具有剪切變稀特性的非牛頓流體。漿料處于靜置狀態時，黏度較高，有利于避免顆粒沉淀和漿料的流失；而在涂布過程中，漿料黏度較低，有利于快速鋪平，并減小對已固化層的剪切應力[15]。因此，雖然kBYK2009>kLD144，BYK2009制備的漿料稠度指數略大，但其n最小，為0.36。因此，BYK2009分散劑對漿料的分散作用最好。

表2 不同分散劑制備的硅藻土漿料的流變參數

圖3 傅里葉紅外光譜分析

BYK2009高分子化合物分散劑與硅藻土顆粒發生了化學吸附，主要依靠錨定基團和溶劑鏈親水性的結構達到分散目的[16]。錨定基團強烈吸附在硅藻土顆粒表面，發達的溶劑鏈與樹脂相容在粉體周圍形成保護層(如圖4所示)，有效抑制陶瓷顆粒團聚。

圖4 分散劑在顆粒表面的吸附狀態

2.2 分散劑含量的影響

圖5是不同含量的分散劑制備的漿料黏度隨剪切速率的變化，可以看出，隨著BYK2009分散劑含量的增加，硅藻土漿料的黏度先降低后升高。當剪切速率為30 s-1時，分散劑質量分數為1%和5%的漿料黏度較大。其中，當BYK2009分散劑質量分數為3%和4%時，黏度較小，分別為17.30 Pa·s和18.71 Pa·s。利用Yasuda公式對數據進行擬合，如表3所示?？梢钥吹剑擝YK2009分散劑質量分數為3%時，硅藻土漿料的稠度指數k最小，且n3%

表3 不同含量BYK2009制備的硅藻土漿料的流變參數

圖5 不同含量分散劑制備的漿料黏度隨剪切速率的變化

分散劑含量較低時，陶瓷顆粒表面未被分散劑完全覆蓋，或吸附層厚度較薄，空間位阻作用不足以克服陶瓷粉末間的相互作用力，顆粒間團聚宏觀表現為黏度增加，剪切應力增大。而分散劑含量過多時，過量的分散劑分子之間較強的相互作用力使得顆粒間形成橋聯，導致顆粒絮凝，增加了顆粒間相對運動的阻力[8]。同時，過多的分散劑也會降低陶瓷漿料的固含量。因此，確定3%(質量分數)為BYK2009分散劑的最佳含量，此時漿料表現出最優異的流變性能。

2.3 固含量的影響

高固含量的陶瓷漿料有利于獲得較高的生坯密度，降低脫脂時大量有機物揮發的壓力，避免脫脂時樣品變形開裂[11]。圖6是在BYK2009分散劑含量為3%(質量分數)時，不同固含量的硅藻土漿料黏度與剪切速率的關系。從圖6(a)中可得，不同固含量的硅藻土漿料均表現出剪切變稀的流變學特征，表明硅藻土粉末良好地分散在光敏樹脂中。從圖6(b)中可得，隨著硅藻土漿料中固含量的上升，漿料的黏度逐漸增大。當固含量超過40%(體積分數)后，黏度急劇增大。當剪切速率為30 s-1時，固含量為45%(體積分數)的漿料黏度達到98.93 Pa·s。這是由于隨著固相體積分數的增大，漿料中粒子間距變小，顆粒之間范德華力增大，接觸的可能性升高，漿料層間流動困難，所以漿料黏度不斷增大，流動性變差[17]。因此本文選擇固含量為40%(體積分數)的漿料進行打印。