Sm摻雜Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PZT壓電陶瓷的研究

汪躍群，項光磊，高 亮

(杭州應用聲學研究所，杭州 310023)

0 引 言

鋯鈦酸鉛(PZT)是一種具有高壓電性的功能陶瓷，作為換能器、傳感器以及致動器等精密設備的核心材料，在醫療、工業、測距、傳感等領域有著廣泛的應用[1-3]。然而隨著電子工業的飛速進步與對極端應用環境的不斷挑戰，對壓電陶瓷材料也提出了更高的要求。其中，以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)為代表的弛豫鐵電體[4]，具有比PZT更高的壓電性能，其弛豫特性也引起了科研工作者的廣泛關注。PMN-PbTiO3(PMN-PT)壓電單晶具有超高壓電性能[5-6]，使更多如PMN-PT系列的壓電陶瓷材料的研究得到拓展，以期獲得高壓電性能的同時降低生產成本[7-11]。

(1-x)PMN-xPT固溶體，在x≤0.15時為一種典型的弛豫鐵電體，而在x≥0.40時為正常鐵電體；當0.30≤x≤0.40時具有多相共存的準同型相界(morphotropic phase boundary, MPB)，在室溫下表現出極高的壓電常數d33與機電耦合系數kp。然而，在形成MPB的同時，也嚴重降低了其居里溫度TC和相轉變溫度，限制其應用溫度范圍[10]。因此，開發出高d33與高TC共存的壓電陶瓷具有重要的工程實踐意義。PbZrO3(PZ)具有較高的居里溫度(TC=230 ℃)，Wen等[12]通過引入PZ，在0.62PMN-0.38Pb(Zr0.4Ti0.6)O3中構建四方-贗立方共存的MPB，d33達661 pC/N，TC達230 ℃。稀土元素對PZT陶瓷的摻雜改性，使PZT陶瓷具有優異的壓電性能，如鑭(La)摻雜PZT，獲得具有高壓電性能的PZT-5H等[13]。稀土元素Sm同為鑭系元素，近年來在鉛基壓電陶瓷改性研究方面也得到了廣泛關注[14-17]。Li等[14]發現Sm摻雜在0.71PMN-0.29PT中獲得了MPB，得到了具有超高壓電性的壓電陶瓷組分，d33高達1 500 pC/N。Guo等[15]研究2.5%(摩爾分數)Sm摻雜0.40PMN-0.6PZT，在MPB相界內得到了優異的壓電性能，d33高達910 pC/N，TC提升至184 ℃，具有一定的應用前景，也為后續相關工作的開展提供了理論基礎。

在工業生產中，配料過程的繁復將導致生產效率降低，并影響產品性能的一致性。然而，在一般PMN-PT基壓電陶瓷的研究方法中，通常采用兩步合成法，先合成MgNb2O6前驅體，再合成具有鈣鈦礦相的粉體，防止燒結過程中雜相的產生，一次固相反應合成法則很少提及。因此，本文采用一步固相反應合成法，制備x%(摩爾分數，下同)Sm摻雜PMN-PZT壓電陶瓷，研究該體系結構與微觀形貌、電學特征以及電致應變響應，不僅具有一定的理論價值，更具有一定的工程實踐意義。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

采用一步反應合成法制備Pb1-x%Smx%[(Mg1/3Nb2/3)0.15Zr0.43Ti0.42]O3(x%Sm-PMN-PZT)，其中x=0～3.0。選擇工業級化工原料Pb3O4、MgO、Nb2O5、TiO2、ZrO2和Sm2O3等，通過化學計量法稱取配料后球磨混合4 h，烘干后在860 ℃下煅燒2 h。破碎后再次球磨6 h，烘干的粉末增塑處理后，成型為φ25 mm×2.5 mm的坯件。經700 ℃排塑后，將坯件堆疊放置，在1 280～1 320 ℃下燒結2 h，將燒結得到的陶瓷加工成尺寸為φ20 mm×1.0 mm的樣品。

1.2 表征方法與測試手段

首先，采用X射線衍射分析儀測試陶瓷樣品的晶體結構，利用掃描電鏡分析樣品斷面的微觀形貌特征。隨后，將樣品被銀后，在130 ℃硅油浴中施以3.0 kV電壓保持15 min，隨后將硅油浴內吹冷至60 ℃以下，使樣品充分極化。采用中科院聲學研究所研制的ZJ-3A型準靜態壓電常數測試儀測量壓電常數d33；采用德國的TF Analysis 3000精密鐵電參數測試儀測試陶瓷樣品的P-E電滯回線；使用美國Agilent公司生產的4294A型精密阻抗分析儀在1 kHz下測量陶瓷樣品的自由電容Cp、介電損耗tanδ、諧振頻率fr以及反諧振頻率fa，通過公式(1)可以得到樣品的機電耦合系數kp；通過介電溫譜測試系統測試樣品的相對介電常數-溫度(εr-T)曲線，并根據結果分析該系列樣品的弛豫特性；此外，采用多普勒激光干涉儀測量樣品的單極電致應變曲線。

(1)

2 結果與討論

2.1 微觀形貌與晶體結構

圖1為在1 300 ℃燒結得到的x%Sm摻雜PMN-PZT壓電陶瓷的XRD譜。由圖1(a)可以看出，當x≤2.0時，樣品均具有單一的鈣鈦礦結構。采用一步固相反應合成法，并沒有檢測到常規制備過程中的焦綠石相。這表明，通過合理控制預燒溫度及燒結溫度，可以有效避免雜相的產生。放大42.5°～45.5°范圍內的衍射峰，如圖1(b)所示。根據一般鈣鈦礦相結構以及相結構的演變規律[16]，可以看出：當x=0時，峰(200)為尖銳的單一峰，即未經摻雜的PMN-PZT陶瓷為三方相(R)結構；隨著x不斷增加，峰(200)逐漸寬化并且劈裂為(002)/(200)雙峰結構；當x=3.0時，陶瓷為四方相(T)，此外，x=3.0的樣品在30°附近存在雜峰，表明當Sm摻雜量超過一定程度時，會產生第二相。根據相變的連續性可以判斷，在x=1.5～2.5時具有R-T共存的MPB，這預示著在該范圍內具有最佳的壓電響應。

圖1 (a)x%Sm摻雜PMN-PZT壓電陶瓷的XRD譜；(b)在42.5°～45.5°范圍的衍射峰放大圖

在1 300 ℃下燒結得到的陶瓷經1 120 ℃熱腐蝕處理30 min后，觀察其斷面的微觀形貌特征。圖2為x%Sm摻雜PMN-PZT壓電陶瓷的斷面SEM照片。可以看出，當x=0時，未經摻雜的PMN-PZT陶瓷晶粒尺寸為10～20 μm，且存在一定的氣孔，致密度較差。隨著x的增加，當x=1.0時，晶粒尺寸下降至3～6 μm，晶粒尺寸逐漸減小，且晶粒大小變得均勻，氣孔率降低。當x=2.0～3.0時，晶粒尺寸下降至2～3 μm，晶粒尺寸均勻，這表明Sm摻雜進入晶格之中，能顯著抑制晶粒的非正常生長，改善PMN-PZT陶瓷的燒結性能。此外，由于晶粒尺寸的降低與晶粒的緊密堆積有利于提高陶瓷的抗折強度，陶瓷更加適用于高頻換能器以及致動器等領域。然而，當x=3.0時，如圖2(d)所示，部分晶粒周圍存在碎片狀雜質，結合XRD分析，可能是由于第二相物質產生。SEM與XRD結果表明，當x≥3.0時，過量的Sm導致晶體結構與晶粒形貌改變，在一定程度上會惡化壓電陶瓷的電學性能。

圖2 x%Sm摻雜PMN-PZT壓電陶瓷的斷面SEM照片

2.2 介電性能

居里溫度TC對于壓電陶瓷應用而言至關重要，為了確保壓電陶瓷元件使用過程的穩定性，一般要求其應用臨界溫度值≤0.5TC。因此，高的TC能夠適用于更加復雜的使用環境。x%Sm摻雜PMN-PZT壓電陶瓷的介電與弛豫性能如圖3所示。圖3(a)為x%Sm摻雜PMN-PZT壓電陶瓷的εr-T曲線。可以看出，隨著x的增加，TC不斷降低。當x=3.0時，TC=270 ℃。根據數據擬合，TC的下降速率為-18 ℃/1.0%Sm。此外，由圖3(b)可以看出，2.0%Sm-PMN-PZT陶瓷具有介電弛豫現象，其εr-T曲線隨頻率的變化存在彌散性相變與頻率色散行為，Tm(不同頻率下對應的TC值)隨著頻率增加不斷向低溫方向移動。為了表征該體系的介電弛豫行為，采用修正的居里-外斯定律(modified Curie-Weiss law)對其曲線擬合[9]，如公式(2)所示：

(2)

式中：εm為居里溫度點對應的介電常數最大值；C為常數；γ=1～2，表示陶瓷的弛豫程度，當γ=1時，為正常鐵電體，弛豫程度隨著γ值的不斷增加而增加，當γ=2時，為弛豫鐵電體。由圖3(c)可以看出，當x=2.0時，γ=1.75。由圖3(d)可以看出，隨著x的不斷增加，γ不斷增加，表明Sm摻雜導致PMN-PZT壓電陶瓷的弛豫特性不斷增強。當x=3.0時，γ=1.95，接近于弛豫鐵電體。由于弛豫特性的存在，陶瓷的微觀電疇結構中存在極性納米微區，有利于壓電性的增強[9]。

圖3 x%Sm摻雜PMN-PZT壓電陶瓷的介電與弛豫性能

2.3 壓電性能

壓電性能是衡量壓電陶瓷電學性能的基本參數，圖4為x%Sm摻雜PMN-PZT壓電陶瓷的綜合壓電性能。可以看出，隨著x的不斷增加，εr、d33與kp均呈現先增加后減小的趨勢，而tanδ則基本相同。當x=2.0時，該系列的壓電陶瓷具有最佳的壓電性能，此時d33=611 pC/N，kp=0.68，tanδ=1.65%,εr=2 650。壓電性能的提高主要由兩方面促成：其一，隨著x的不斷增加，在x=1.5～2.5時具有R-T共存的MPB,根據朗道自由能理論，在MPB范圍內具有最低的自由能，促進了疇壁運動與電疇翻轉[14];其二，Sm摻雜量的增加使PMN-PZT陶瓷逐漸轉變為弛豫鐵電體，陶瓷的微觀電疇結構中極性納米微區增加，導致壓電陶瓷的壓電活性增強[15]。

圖4 x%Sm摻雜PMN-PZT壓電陶瓷的綜合壓電性能

表1列出了本文與其他鉛基陶瓷的電學性能對比。兩步合成法制備的PMN-PZT和PMN-PT陶瓷具有優異的壓電性能，其高性能的來源得益于PMN占比的增加導致弛豫性的增強或者MPB的構建，這同樣犧牲了高TC。本文中，采用一步反應合成法制備的Sm摻雜PMN-PZT不僅具有高壓電性能，同時TC達283 ℃，可以實現在更寬溫度范圍內的應用。

表1 本文與其他鉛基陶瓷電學性能對比

2.4 鐵電性能

圖5(a)為x%Sm摻雜PMN-PZT壓電陶瓷極化后的電滯回線(P-Eloop)。可以看出，在3 kV/mm的電場下，PMN-PZT壓電陶瓷具有飽和的P-E回線，Sm的引入極大地提高了PMN-PZT陶瓷的剩余極化值Pr。由圖5(b)可以看出，隨著x的增加，矯頑場EC不斷增加，而Pr先增加后減小，當x=1.0時具有最大的Pr值，此時Pr=41.91 μC/cm2。這是由于在R-T共存相界范圍內，電疇的翻轉具有更多的極化取向，其中R具有8個<111>極化取向，而T具有6個<001>極化取向，兩部分的互相重疊導致具有更大的Pr值[15]。隨著x的繼續增加，陶瓷逐漸變為單一的T結構，Pr值也隨之下降。根據經驗公式d33=2αPr·εr，其中，α為常數。可以看出，d33跟Pr·εr成正比。由圖5(c)看出，隨著x的增加，Pr與εr不斷增加，Pr·εr不斷增加，d33也隨之增加。當x≥1.5時，Pr逐漸減小，而εr不斷增加，導致Pr·εr在x=2.0時達到最大值，此時與d33達到最大值時相對應。當x≥2.5時，Pr逐漸減小，Pr·εr不斷減小，d33也隨之減小。

圖5 x%Sm摻雜PMN-PZT壓電陶瓷的綜合鐵電性能

2.5 電致應變性能

在致動器領域，壓電陶瓷的電致應變特性可以將電能通過形變的方式轉換成機械能。壓電驅動器等應用一般采用單極施壓方式，電場強度的大小決定元器件的應變輸出。多層結構壓電驅動器，通過將幾十至上百層極化后的陶瓷薄片堆疊，薄片厚度為50～500 μm，利用縱向伸縮實現位移變化。通過電極結構設計，使驅動器在力學串聯、電路并聯，實現在低驅動電壓(10～200 V)下即可輸出高位移量。本文采用單極施加電壓方式，測試陶瓷樣品的電致應變性能。圖6為x%Sm摻雜PMN-PZT壓電陶瓷極化后在3 kV/mm下的單極應變曲線。可以看出，x%Sm-PMN-PZT陶瓷的單極電致應變與d33變化趨勢相同。由于具有R-T共存的MPB，在多相共存狀態下鐵電疇的翻轉效率得到顯著提升，并在x=2.0時達到最大值，應變量達到0.20%，高于目前壓電陶瓷致動器的主流研究水平(≤0.18%)[9,16,18]。

圖6 x%Sm摻雜PMN-PZT壓電陶瓷的單極應變曲線

3 結 論

本文采用一步反應合成法，制備x%Sm-PMN-PZT壓電陶瓷，綜合分析了微觀形貌、晶體結構與電學性能。由于Sm的引入，TC不斷降低，弛豫特性不斷增強；在x=1.0～2.5時，具有R-T共存的MPB。在x=2.0時具有最佳的電學性能，此時d33=611 pC/N，kp=0.68，電致應變量達0.20%(@3 kV/mm)。然而當x≥3.0時，由于相結構逐漸由R-T共存向T轉變，并且出現第二相，壓電性能下降。結果表明，2.0%Sm-PMN-PZT壓電陶瓷具有優異的綜合壓電性能與電致應變特性，在換能器、傳感器與致動器等領域具有廣泛的應用前景。