壓力罐消解-ICP-MS法測定辣椒及制品中15種重金屬元素

毛祖青，許太基，甘 利，張然然

（譜尼測試集團深圳有限公司，廣東深圳 518000）

辣椒是我國普通居民日常生活中必不可少的蔬菜和調味品，尤其深受四川省、重慶市、湖南省、江西省、貴州省和湖北省等多省市居民的喜愛。近年來，在國家和省市食品安全抽檢中經常有辣椒及制品中鎘、鉛等重金屬超標報道，海底撈辣椒重金屬鎘超標被通報，重金屬污染是食品安全關注的重點。重金屬通過食物鏈慢性積蓄在人體中，給人的健康帶來隱患，導致慢性中毒。鎘會影響有機體鈣的正常代謝導致腎和骨骼的損傷，鉛和汞對神經系統、骨骼造血功能、消化系統和男性生殖系統等均有危害，鉻、鎘和砷被國際癌癥機構列為一類致癌物質。目前重金屬的研究主要關注鉛、鎘、砷、汞和鉻污染物限量，由于國家標準尚未對辣椒中重金屬銅、鎳、鈹、鈷、硒、鋁、鉈、銻、錳和鋇制定限量標準，這些重金屬含量極高亦會危害身體健康，不同地區不同種類的辣椒重金屬含量水平亦不相同[1-2]。因此準確測定辣椒中多種重金屬含量，評估重金屬暴露風險，保障消費者的食品安全非常有必要。

目前食品中重金屬檢測普遍采用石墨爐原子吸收、火焰原子吸收[3-4]、原子熒光[5]、電感耦合等離子體發射光譜和電感耦合等離子體質譜法[6-10]，由于電感耦合等離子體發射光譜和火焰原子吸收方法靈敏度不高，石墨爐原子吸收、火焰原子吸收、原子熒光不能同時測定效率低，費時費力。電感耦合等離子質譜法具有檢出限低，多種元素同時快速測定的性能。壓力罐密閉消解相比微波消解具有成本低的優勢，相比電熱板和石墨消解具有試劑量小、毒性低、回收率高和安全快速的特點。文章建立一種壓力罐密閉消解，利用氦氣ORS碰撞模式消除干擾離子，在線內標校正基體干擾，ICP-MS同時測定辣椒中15種重金屬元素的方法，具有用酸量少、樣品消解完全、靈敏度高的特點，為辣椒及其制品測定重金屬含量提供參考方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1 000 mg/L的鉛（Pb）、鎘（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、銅（Cu）、硒（Se）、鎳（Ni）、鈹（Be）、鈷（Co）、鋁（Al）、銻（Sb）、鉈（Tl）、鉻（Cr）、錳（Mn）和鋇（Ba）標準貯備溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；1 μg/L的調諧液鋰（Li）、鎂（Mg）、鈰（Ce）、鉈（Tl）和鈷（Co），美國安捷倫科技有限公司；硝酸，廣州化學試劑有限公司；內標溶液1 mg/L鈧（Sc）、鉍（Bi）、銦（In）、鍺（Ge）和釔（Y），國家有色金屬及其電子材料分析測試中心；辣椒粉成分分析標準物質GBW10201，壇墨質檢標準物質中心；辣椒樣品，抽取品類有：圓椒、湖南辣椒、紅辣椒、青辣椒、小米椒、糯米椒、小辣椒、羊角椒、泡小辣椒、泡紅辣椒、干辣椒（紅色）、干辣椒（白色）、辣椒粉、辣椒面、剁辣椒和辣椒醬等16個樣品，樣品購于社區超市和農貿市場。

1.2 儀器與設備

Agilent 7900電感耦合等離子體質譜儀，美國安捷倫公司；鼓風恒溫干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；壓力消解罐，配有聚四氟乙烯材料的消解內罐，上海新諾儀器設備有限公司；萬分之一電子天平，梅特勒托利多科技（中國）有限公司；超純水機，四川優普超純科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理

將辣椒樣品用粉碎機制成勻漿或粉末，每個樣品準確稱取質量0.5 g試樣2份，置于聚四氟乙烯消解罐，用移液管吸取5 mL硝酸，分別加入消解罐中，蓋上聚四氟乙烯內蓋，并設置干燥箱的升溫條件（見表1），消解完畢，完全冷卻到室溫，從干燥箱取下，在120 ℃石墨消解器趕酸1 h左右，待溶液剩余1 mL左右取下冷卻，用去離子水定容到25 mL的容量瓶，按相同的步驟做辣椒質控樣品GBW10201，同時做空白實驗，上電感耦合等離子體質譜儀測試。

表1 壓力消解罐消解溫度條件

1.3.2 儀器條件

電感耦合等離子體質譜條件為RF功率：1 300 W； 等離子體氣體流量：15 L/min；輔助氣流量： 1.0 L/min；載氣流量：0.8 L/min；稀釋氣流量 0.5 L/min；霧化室溫度：2 ℃；質譜模式：氦氣碰撞模式；氣體流速（氦氣）：5 mL/min；樣品提升量： 0.1 mL/min；在此儀器條件下，質量數7、89、205分別代表輕、中、高3種不同的質量數，需要響應值大于6 000 CPS、10 000 CPS、6 000 CPS（μg/L），測得響應值分別為6 200 CPS、11 550 CPS、 7 630 CPS（μg/L），儀器響應值均滿足要求。雙電荷比值為1.26，氧化鈰/鈰為0.79，雙電荷和氧化物的比值均小于2%，干擾物已達到最低值。

1.3.3 樣品分析

儀器開機預熱，用He吹掃八極桿碰撞反應ORS系統30 min，點火完成后，1 μg/L的Li、Mg、Ce、Tl、Co調諧液調諧儀器，1 mg/L的Sc、Y、In、Bi做內標與樣品同時進樣，霧室溫度采用Peltier 制冷裝置控溫，進樣采用HMI高基體系統，可根據樣品基體中的含鹽量在軟件中自動選擇等離子體條件，大大提高電感耦合等離子體質譜儀的耐鹽性。在ORS系統通入He，干擾離子具有更大的碰撞面，如分子離子（ArCl）比被干擾的離子（As）有更大的碰撞截面，屏蔽炬的能量聚焦和四極桿的能量選擇效應使只有As進入四極桿，而ArCl無法進入，通過He碰撞模式消除質量干擾。在儀器最優條件下，依次分析標準系列溶液、空白溶液、質控樣品和試樣溶液，利用標準曲線求得試樣中各元素的濃度。

2 結果與分析

2.1 檢出限、線性方程和線性范圍

將各元素的標準貯備溶液用2%的硝酸逐級稀釋，配置成所需元素的標準溶液鉻、鈷、硒、鉛、鎳、砷、鎘、鉈、鋁、鈹和銻配制成0 μg/L、1 μg/L、 5 μg/L、10 μg/L、50 μg/L和100 μg/L的標準使用液；銅、錳、鋇標準溶液配制成0.0 μg/L、10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L和500 μg/L的標準使用液；汞標準溶液配置成0 μg/L、0.1 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、 2.0 μg/L和5.0 μg/L的標準使用液；依據優化后的儀器條件，以待測元素質量濃度為橫坐標，標準溶液中元素的響應值和內標元素的比值為縱坐標，繪制標準曲線。同時連續測試11次樣品空白溶液的響應值CPS，求得3倍標準偏差，除以曲線斜率，以質量 0.5 g，定容體積25 mL計算得檢出限。各元素的校準曲線參數和檢出限見表2。結果顯示，15種元素相關系數R2均大于0.999 6，方法檢出限為0.000 2～ 0.031 7 mg/kg。

表2 校準曲線參數和檢出限

2.2 精密度和加標回收

采用實際樣品進行加標回收實驗，驗證方法的精密度和準確度。在已知各元素含量的樣品中加入低、中、高3個梯度的標準溶液，每個梯度做6個平行樣；用電感耦合等離子體質譜儀分析結果見表3。結果顯示，15種元素加標回收率為90.2%～110.0%，精密度為0.7%～7.5%，表明該方法具有較好的精密度和回收率。

表3 各元素的加標回收率和精密度（n=6）

2.3 樣品測定結果分析

在超市和農貿市場抽取不同品類辣椒樣品16份，按方法步驟測試樣品，15種重金屬含量結果見表4和表5。結果表明，新鮮辣椒中銻、鈹、汞和干辣椒及其制品中銻元素均未檢出。新鮮辣椒中鉛、鎘、鉻、砷雖然有檢出數值，但都符合GB 2762—2017中鉛≤ 0.1 mg/kg、鎘≤0.05 mg/kg、砷≤0.5 mg/kg、鉻≤ 0.5 mg/kg限值要求。樣品6小米椒和樣品8小辣椒鉛、鎘含量明顯高于其他新鮮辣椒，存在超過限值的風險。樣品11干辣椒（紅色）、樣品12干辣椒（白色）、樣品13辣椒粉和樣品14辣椒面中鉛、鎘、鋁、鉻、錳和鎳含量比較高，GB 2762—2017標準中調味品香辛料只規定鉛≤3 mg/kg要求，鎘、鋁、鉻、錳、鎳、銅、鉈、汞和砷等其他重金屬沒有制定相關的限值要求。質控樣GBW10201，辣椒粉成分分析標準物質，15種重金屬元素測定值均符合證書要求。

表4 新鮮辣椒15種重金屬含量（單位：mg/kg）

表5 干辣椒及其制品中15種重金屬含量（單位：mg/kg）

3 結論

本實驗建立了一種以壓力罐進行樣品處理，在優化儀器條件下，用電感耦合等離子質譜儀同時測定辣椒中15種重金屬的方法，該方法加標回收率為90.2%～110%；精密度為0.7%～7.5%，精密度均小于10%。結果表明該方法有較好的精密度和回收率，結果準確可靠，方法快速簡單，可以進行辣椒及制品15種重金屬同時檢測。樣品測試結果可以為辣椒成分分析提供參考數據和重金屬元素暴露評估限值制定提供數據支持[11-13]。