海水二氧化碳分壓測量用水-氣平衡器

李權龍，劉文靜，江坤善，袁東星

(廈門大學 近海海洋環境科學國家重點實驗室，廈門大學環境與生態學院，福建 廈門 361102)

自工業革命以來，人類活動向大氣排放的CO2量不斷增加，大氣中CO2濃度逐年上升，目前已到達410 μmol/mol。研究表明，約31%的人類活動所排放的CO2為海洋所吸收[1]，海洋對減緩大氣CO2濃度上升及全球變暖起著重要作用。然而，海洋過量吸收CO2會導致海洋酸化。海洋碳循環和海洋酸化研究已經成為當前國內外海洋科學研究的前沿，獲取準確的高時空分辨率的海水CO2分壓(partial pressure,pCO2)數據，是開展上述研究的前提。

海水的pCO2難以直接測量，需要將液相中的CO2轉移至氣相中再行測定。目前常采用的轉移方法為水-氣平衡法[2-3]，即將離散海水樣品或連續抽取的海水注入一個容器內，使CO2在海水與容器上部頂空(headspace)中的空氣進行交換。當空氣和海水之間的接觸面積足夠大、接觸時間足夠長時，可達到氣液平衡，此時平衡器內空氣的pCO2等于海水pCO2。測定平衡后空氣中的CO2濃度，經換算即得到海水的pCO2。所用的容器被稱為水-氣平衡器，其結構與性能在很大程度上決定了水-氣平衡法測定pCO2的準確度和可靠性，是現有pCO2測量儀器的關鍵部件。

目前已發展出多種用于海水pCO2測量的水-氣平衡器，如噴淋式(shower type)[4-14]、鼓泡式(bubble type)[15-21]、層流式(laminary flow type)[22-25]水-氣平衡器以及上述形式的各種組合[26-27]。本文在介紹水-氣平衡器平衡原理的基礎上，對現有的測量海水pCO2的水-氣平衡器進行歸納、比較和總結，以期為相關技術人員提供技術參考。

1 水-氣平衡過程

水-氣平衡器的上部頂空中保留有空氣，且其體積恒定不變。當水樣連續流經平衡器時，CO2在空氣和水樣之間進行快速交換。一般通過階梯實驗(step experiment)來研究水-氣平衡器內的平衡過程[11,14,18,21,24,28-30]：準備兩個水樣，其pCO2分別為Pw1和Pw2；使第一個水樣流過平衡器并達到平衡，此時平衡器內空氣和水樣中pCO2相同，均為Pw1；平衡器的入口快速切換至第二個水樣，再次達到平衡，此時平衡器內空氣和水樣中pCO2相同，均為Pw2。實驗過程中連續監測平衡器空氣中pCO2隨時間變化的情況。一般認為切換至第二個水樣后的再平衡過程遵從一級動力學方程[11,18,28]，可用下式表示：

(1)

式(1)中：Pg為再平衡過程中t時刻平衡器內空氣的pCO2(Pa)；k是平衡器的時間常數(time constant)τ的倒數。τ用于表示平衡器對水樣中pCO2變化產生響應的快慢，是水-氣平衡器的關鍵參數(min)。對式(1)積分，得到以下指數方程：

pg=pw2+(pw1-pw2)e-t/τ

(2)

式(2)轉換得：

(3)

由式(3)可知，平衡器時間常數τ為平衡器內空氣的pCO2由Pw1變化至其與Pw2之間的差值為Pw1-Pw2的1/e所用的時間，可用-ln(pg-pw2)/(pw1-pw2)對t進行線性回歸求得。在階梯實驗過程中，大氣壓力、水樣溫度和鹽度等條件基本保持不變，可以用平衡器內空氣中CO2的濃度代替pCO2進行上述計算。

水-氣平衡器的τ受各種因素的影響，對于海水中非CO2溶解性氣體如氧氣[28]、甲烷[21,31]等，τ可表示為：

(4)

式(4)中：A為平衡器內水-氣交換的面積(m2)，γ為轉移系數(transfer coefficient,m/s)，s為氣體的溶解度系數(mol/L，atm)，R為理想氣體常數(J/mol，K),T為絕對溫度(K)，Va為平衡器內空氣的體積(L)，Vw為平衡器內水樣的體積(L)。由于水樣的流速一般達到每分鐘數升且連續流過平衡器，1/Vw遠小于s·R·T×1/Va，公式(3)可簡化為：

τ=Va/(A·γ·s·R·T)

(5)

由式(5)可見，要縮短平衡器的τ，可以通過增大A和減小Va來實現。τ還受氣體的溶解度系數s的影響，s越大τ越小，同一平衡器對不同的氣體有不同的τ。對于海水中的CO2，除了s外還涉及碳酸鹽體系的平衡過程，但仍遵從式(5)的規律。CO2在海水中的s大于甲烷，其在同一平衡器中的τ比甲烷小。環境因素如溫度和鹽度則通過改變s、氣體擴散系數和粘度等影響τ。此外，在某些平衡器中，部分空氣滯留在檢測器及其連接管路內，并沒有全部集中在平衡器的頂空中，此時τ受到空氣流過這些管路的流速的影響[28]。增大進入平衡器的水流速度，導致轉移系數γ增大，τ減小[30]。必須指出的是，上述分析是針對連續運行的水-氣平衡器而言，不適用于間歇運行的平衡器。

2 現有水-氣平衡器的結構與特點

在水-氣平衡器內，CO2氣體通過各種方式實現其在頂部空氣和水樣之間的交換，進而達到快速平衡。根據交換方式的不同，可以將水-氣平衡器分為4類，即噴淋式、鼓泡式、層流式及混合式。以下分別介紹其結構與特點。

2.1 噴淋式平衡器

此種平衡器一般為一個上部安裝噴頭的容器，水樣從上部噴頭噴出，形成大量微小液滴，在下落過程中液滴與平衡器上部頂空中的空氣進行CO2交換[4-6,9,12]。典型結構如圖1(a)、(b)所示，平衡后的空氣從出口抽出，經除水和檢測后從回流口回到平衡器。水樣可以連續或間隙方式進入平衡器。采用間隙進樣的平衡器，需要用水泵從平衡器下部抽取水樣后從上部噴入平衡器，從而實現CO2在水樣和上部空氣之間的連續交換[4]。

另一種噴淋式平衡器被稱為Weiss平衡器[7,10,11,14]，其典型結構如圖1(c)所示，其特點是用一塊多孔板代替噴頭，水樣從多孔板的小孔流出，形成小液滴。由于水樣可以從多個小孔流過，Weiss平衡器工作時需要的水壓較小，大于0.02 MPa即可[11]。

圖1 噴淋式水-氣平衡器Fig.1 Shower equilibrators(a)引自文獻[6]；(b)引自文獻[12]；(c)Weiss平衡器，引自文獻[11]。

2.2 鼓泡式平衡器

此類平衡器一般使用氣泵從平衡器的頂空中抽出空氣，回流到位于平衡器下部浸沒于水樣中的曝氣器(燒結玻璃或毛細管)，產生大量的微小氣泡，即通過鼓泡提高水-氣接觸面積[15-18,21]。這些氣泡在其上升回到上部頂空的過程中與水樣進行CO2交換；不斷循環鼓泡，延長接觸時間，進而達到水-氣平衡。其典型結構如圖2(a)所示。

李權龍等(2020)報道了一種基于射流器的新型鼓泡式平衡器，其結構如圖2(b)所示[32]。當水樣流過射流器時，射流器內部產生的負壓將平衡器頂空中的空氣吸入并與水樣劇烈混合，在平衡器下部的水樣中形成大量微小氣泡，氣泡上浮回到頂空后被再次吸入射流器，以此不斷循環鼓泡。該平衡器不需要氣泵和曝氣器，結構簡單。

圖2 鼓泡式水-氣平衡器Fig.2 Bubble equilibrators(a)引自文獻[21]；(b)引自文獻[32]。

另有一些平衡器不采用循環鼓泡，而是使含有一定CO2的氣體從平衡器下部進入曝氣器，從頂空流出后即進入檢測器[17,19-20]。鼓泡式平衡器中，氣體和液體的接觸面積較大，比噴淋式平衡器更容易達到平衡。此類平衡器可間隙進樣[15-17]，也可連續進樣[18-21]。為了提高平衡速度，可以同時運行多個并行的平衡器，以空氣作為載氣依次流經各平衡器，與流經平衡器內部的水樣進行CO2交換[19]。Murphy等(2001)發現此類平衡器中，氣泡的表面張力會導致平衡器內空氣中CO2濃度偏低，需要進行校正[20]。

2.3 層流式平衡器

此類平衡器利用水樣形成的液膜與反向流動的空氣接觸，實現水-氣之間的CO2交換。Poisson等(1993)報道了一種由三層腔體組成的平衡器[22]，被測水樣從上部進入，流到中間腔體，在其內壁形成往下流動的液膜，而空氣從下部進入，往上流動，不斷循環，實現水-氣平衡。

為了增大水-氣交換的面積，Cooper等 (1998)設計了一種帶填料的層流式平衡器[23]，其為一根內部填充了玻璃小柱(直徑和長度均為6 mm)的有機玻璃管，水樣從上往下流動時，在玻璃柱表面上形成大面積的液膜，與上升的空氣間進行水-氣交換。此種設計存在的問題是使用一段時間后管內液位會緩慢上升。Frankignoulle等(2001)提出了一種類似的平衡器[24]，其結構如圖3(a)所示，為一根有機玻璃管(直徑8 cm，高度80 cm)，內部填充玻璃珠以增加水-氣接觸面積、減少氣體體積。其側面接有排氣管，以保持內部的壓力為大氣壓。研究結果表明，此平衡器可用于河口和近岸的高濁度水體的監測。

Miller等(2019)設計了一種新型的層流式平衡器——球形降膜(falling film)水-氣平衡器[25]，其結構如圖3(b)所示。由置于密封腔體內的球體組成，水樣從腔體頂部的入口流到球體的頂點，在球體表面形成覆蓋整個球體的穩定降膜，最后水樣從下部排出。空氣從腔體下部進入，與球體表面的降膜進行交換，從上部流出，經檢測后再從下部回流到腔體，不斷循環。其特點是在水樣濁度高或雜物多時不發生堵塞，抗冰凍，且平衡時間和其他類型的平衡器相當。

圖3 層流式水-氣平衡器Fig.3 Laminary flow equilibrators(a)引自文獻[24]；(b)引自文獻[25]。

2.4 混合式平衡器

為了提高平衡效率及縮短平衡時間，有些平衡器采用上述水-氣交換方式的組合。K?rtzinger等(1996)和Rehder等(2001)設計了一種鼓泡和層流相結合混合式平衡器[18,26]，其結構如圖4所示。該平衡器由體積約1 L的儲水容器和置于其上部的長度為45 cm的玻璃柱組成。空氣從玻璃柱頂部抽出，送入容器下部的多孔燒結玻璃曝氣器，產生的微小氣泡在上升過程中與容器內的水樣進行CO2交換；水樣從玻璃柱頂部進入，在內壁形成向下的層流，層流亦可以與上升空氣進行CO2交換。經過兩步的交換，水-氣平衡能更快建立。Wang等(2015)改進了Frankignoulle設計的層流式平衡器[24]，在其上部增加了噴頭，建立了噴淋和層流結合的平衡器[27]。

圖4 混合式水-氣平衡器Fig.4 Hybrid equilibrator引自文獻[26]。

2.5 平衡器的比較

表1列出了文獻報道的主要的水-氣平衡器的尺寸、運行參數及時間常數τ。由表可見，不同平衡器的尺寸相差較大，內徑從1 cm至23 cm、高度從15 cm至80 cm不等；尺寸的差異導致平衡器內部容納的水樣和頂空空氣的體積的變化范圍甚大，水樣體積范圍為18 mL～8 L，空氣體積范圍為15 mL～19 L。流過平衡器的水樣流量及頂空中的空氣流量亦有很大差異，水流量范圍500 mL～30 L，空氣流量范圍80 mL～7 L。結構及運行參數的不同導致平衡器時間常數不同，τ在0.5 min 至5.6 min之間變化。

K?rtzinger等(2000)在海上對比了采用不同平衡器的7種pCO2走航系統的性能[35]。就測定結果的準確度而言，平衡器的種類、尺寸、水樣和空氣的流速并無最佳選項。不同系統測定結果的差異最小為0.1 Pa，最大達到1.0 Pa，說明平衡器的性能對測定結果有顯著影響。

3 設計和應用平衡器中應考慮的因素

連續進樣的平衡器常采用重力排水，其下部有水封以隔離內部和外部空氣。如圖2、3(a)、4所示，在平衡器底部安裝一根向上彎曲的排水管，管內存留水樣形成水封[5-6,18,20-22,24,26]。如圖1所示，也可在平衡器內部安裝一根直管并在其上部固定一個倒扣的杯形蓋子，排水時水樣從直管與蓋子之間的間隙進入，從直管內排出，在直管與蓋子之間的間隙形成水封[11-12]。也可將平衡器置于一個容器中，從平衡器下部流出的水樣在平衡器外壁與容器內壁間的間隙形成水封[19,23]。

從平衡器排出的水不可避免會帶走少量氣體，水樣亦有可能處于氣體的過飽和或不飽和狀態進而放出或吸收氣體[11,23]。采用氣相色譜法測定pCO2時需要從平衡器中抽取空氣，造成平衡器內空氣的損失[21]。這些過程均會導致平衡器內氣體體積的變化，引起壓力不穩，影響平衡[13,23]。解決的方法如圖4所示，采用排氣管直接連接平衡器內部空氣與外部大氣，使平衡器內的氣壓與外部大氣壓力保持相等[12,18,23,28]。然而當內部空氣減少時，外部的大氣會通過排氣管進入平衡器內部；兩者之間的CO2濃度相差較大時，導致測定偏差[12]。為了解決此問題，如圖1(b)和圖3(a)所示，可將排氣管接至另一個與大氣相通的副平衡器(secondary equilibrator)，外部大氣進入副平衡器后先與水樣進行平衡再進入主平衡器，從而既減小外部空氣的影響，又保證主平衡器內的氣壓與外部大氣壓力相同[12-13,21,28]。如圖1(c)所示，在Weiss平衡器內部中間亦專門設置了一個腔體[11]，與空氣回流管和外部大氣相通，內部有水樣自上而下經過，起副平衡作用。但采用副平衡器后，平衡器的結構復雜、體積增大，需要的水樣量增加。

實際應用時，某些因素可能導致平衡器排水不順暢，引起平衡器內部的水位上升，甚至高于上部的氣體出口。為了避免水進入檢測器，可以在平衡器內部安裝水位檢測開關，一旦水位超過設定值馬上關閉水泵和進水閥[5]；也可在平衡器的氣體出口處安裝傳感器，檢測氣路中是否有水進入[12]。

水溫影響pCO2，因此應盡可能保證平衡器內的水溫與水樣在海洋中的原始溫度相同或溫差盡可能小，以減小溫度差異帶來的誤差。早期使用的平衡器外部甚至內部設有夾層，夾層內通入水樣用以恒溫[15-16,18,30]；有些則將平衡器置于有水樣流過的水浴中[18]；也可提高進入平衡器的水樣流量以減小溫度變化[35]。這些措施可減小室溫與平衡器內部溫度的差異造成的影響，提高測量pCO2的準確度。

在野外進行實時觀測時，必須確定平衡器的響應時間，在分析數據時考慮其影響。如果平衡器的響應時間較長，儀器應用于pCO2快速變化的水域如河口和紅樹林地區時，會產生信號失真，且測量值對應的時間和位置與會偏離實際情況[30]。

填充玻璃珠的層流式平衡器中，雖然氣液交換面積大，但微生物容易在玻璃珠表面生長，干擾pCO2的測定[29]，需要定期清洗。噴淋式平衡器應用于高濁度高或高生物量的水體時，噴嘴容易發生堵塞，導致水樣流速下降[8]，應加以注意。

4 結論與展望

水-氣平衡器是現有pCO2測量儀器的關鍵部件，其性能在很大程度上決定所獲得的數據準確度和可靠性。時間常數τ是水-氣平衡器的重要參數，決定平衡器對被測水樣pCO2變化的響應速度。在應用水-氣平衡器時需要考慮其時間常數τ、內部壓力是否保持在大氣壓、發生顆粒物堵塞和生物污損的可能性、水樣在平衡器內溫度與其原始溫度之差別，以及對水樣流速和壓力的要求等因素。目前多種水-氣平衡器均已成功應用于海水pCO2的測定，但尚無哪種可稱為最佳選擇。需要進行更多、更系統的驗證研究，以了解各平衡器的性能，以利其改進和提高數據的可比性。

雖然水-氣平衡器的性能對海水pCO2的測定有很大的影響，但是相關的研究不多，新型的水-氣平衡器也不常見。為了滿足海洋科學研究的需要，應重點研制響應快速、結構簡單、適用于不同濁度的水體、生物污損小的水-氣平衡器，并將其應用于海水中各種溶解性氣體如CO2、CO和CH4等的測定。