一步電沉積制備高活性高穩定鎳鐵合金析氧電催化劑

葛 升閔洛夫費洪達吉定豪王宇新?

(1.化學工程聯合國家重點實驗室,天津市膜科學與海水淡化技術重點實驗室,天津大學化工學院,天津 300350;2.人因工程國防科技重點實驗室,北京 100094)

對化石能源的過度依賴,引發了能源可持續性與環境污染的雙重危機[1-2]。氫具有清潔、能量密度高等優點,是未來最有潛力的能源載體,將在解決能源危機與全球變暖問題中發揮重要作用[3]。目前,工業制氫最主要的方式是甲烷蒸氣重整和煤氣化,但這2 種制氫方式仍舊依賴化石能源[3,4]。而電解水制氫技術可以利用太陽能、風能等可再生能源,被普遍認為是未來大規模可持續發展的制氫路徑[5]。

在電解水的過程中,析氧反應涉及4 電子轉移過程,動力學遲緩[6,7]。雖然Ir 和Ru 等貴金屬具有較高的OER 催化活性[8],但是較低的儲量與昂貴的價格限制了它們的大規模應用。堿性電解水可以使用非貴金屬催化劑,從而大大降低制氫的成本[5]。但是在工業電解水過程中,析氧反應由于過電位較大,能耗仍較高[9]。近年來,研究人員為制備高性能的非貴金屬催化劑作出了諸多努力,并取得了一定進展。過渡金屬的二元、三元合金催化劑,如硼氫化鈉還原混合鎳、鐵鹽溶液制備得到的無定形Ni2Fe1[10],以金屬有機骨架為前驅體熱退火得到密排六方結構的NiFe@NC[11],濕化學法得到的W0.5Co0.4Fe0.1/NF[12]等均表現出較高的OER 催化活性。采用高溫溶劑熱法、電沉積法等方法制備的NiFe/Ni/Ni[13]、NiFe-LDH/CNT[14]、Ni1-xFexOOH[15]、中空α-Ni(OH)2納米球[16]和Co1-xFex(OH)2[17]等過渡金屬氫氧化物催化劑也表現出優異的OER 催化活性。在空氣氛圍下熱退火得到的過渡金屬氧化物催化劑如Fe 摻雜的NiOx納米管[18]、NiyCo1-yOx薄膜[19]和rGO@ CoNiOx[20]納米片等表現出良好的OER 催化活性。此外,過渡金屬硫化物催化劑如NiCoFeS/NF[21]、NiFeS/NF[22]和NiS-Ni3S2/NF[23]等以及過渡金屬磷化物催化劑如Ni0.69Co0.31-P[24]和Ni-P[25]等也均表現出良好的OER 催化活性。在眾多OER 催化劑中,鎳鐵基催化劑的催化活性較高[26,27]。有研究指出鎳與鐵存在協同效應促進了析氧反應[26]。許多非貴金屬催化劑制備需要長時間的高壓、水熱反應,制備方法繁瑣,不利于放大。而且許多納米催化劑顆粒需要黏接劑,雖然表現出較高的催化活性,但在長時間氣泡沖刷的工業水電解環境下難以保持穩定。因此,尋求更理想的水電解非貴金屬催化劑仍然是巨大挑戰。

本研究報道采用一種簡便、易放大的方法制備出高活性、高穩定性的OER 催化劑。以商用鎳網為基底,通過電沉積法一步制備出多孔鎳鐵合金催化劑電極,無需黏接劑。電極制備過程中,金屬離子Ni2+、Fe2+沉積和氫氣析氣同時發生。催化劑的多級孔結構是在電極上強烈析氣的條件下逐步形成的。由于電極制備環境與其工作環境類似,從而能夠較好的適應析氧反應所需的離子傳遞和氣泡釋放條件,表現出優異的OER 催化活性。電流密度為10 mA·cm-2時,電極的過電位為210 mV,塔菲爾斜率為35 mV·dec-1。在工業生產水電解條件下,電流密度為200 和500 mA·cm-2時,電極的過電位僅為250 和340 mV。水電解連續運行250 h,電極性能無明顯衰減,表現出了優異的穩定性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)、氯化銨(NH4Cl)、濃硫酸(H2SO4)、氫氧化鉀(KOH)、異丙醇(C3H8O)和無水乙醇(C2H6O)均為分析純,購自天津市科密歐化學試劑有限公司。四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)為分析純,購自上海源葉生物科技有限公司。200 目鎳網(N6)購自康威金屬絲網制品有限公司。杜邦Nafion 溶液(D520)、河森銥黑(Ir)購自上海河森電氣有限公司。去離子水(≥3 MΩ·cm)購自天津市永清源蒸餾水經營部。

1.2 樣品制備

多孔鎳鐵合金電極采用電沉積方法制備。根據合金電極中鎳鐵的比例及制備過程中電鍍電流、時間的不同,將其命名為 NixFe1-x-t-i。以制備Ni0.85Fe0.15-180-3 為例:用0.5 mol·L-1的硫酸、無水乙醇和去離子水依次對鎳網(1 cm×1.5 cm)進行超聲清洗15 min 后備用。將5.34 g NH4Cl、2.37 g NiCl2·6H2O、0.50 g FeCl2·4H2O 溶于50 mL 去離子水中配制成電鍍液。以清洗過的鎳網為陰極、Pt 片(3 cm×3 cm)為陽極,在3 A·cm-2的電流密度下電鍍180 s,得到Ni0.85Fe0.15-180-3,最后將制備好的電極用去離子水沖洗干凈,并在60 ℃下真空干燥。改變電鍍時間和電鍍電流密度即可得到不同電鍍條件下制備的多孔鎳鐵合金電極。

依同樣方法,改變電鍍液中FeCl2·4H2O 的量即可得到不同鎳鐵比的多孔鎳鐵合金電極。為對比用,取5.00 mg 銥黑,加入400 μL 去離子水、600 μL異丙醇、15 μL 杜邦Nafion 溶液配制成催化劑墨水,超聲分散1 h,并將其均勻地滴涂于準備好的鎳網上,得到Ir/Ni 電極。

1.3 樣品表征與電化學性能測試

采用X 射線衍射儀(XRD,D8 Focus,Bruker)對催化劑電極的晶體結構進行表征,所需粉末樣品系對整體催化劑超聲1 h 后收集得到。采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800,Hitachi)對制備的催化劑電極進行形貌分析,并用X 射線能譜分析儀(EDS,EDAX,AMETEK)進行元素分析。采用激光共聚焦拉曼光譜儀(Confocal Raman Microscopy,LabRAM HR Evolution,HORIBA)采集樣品的拉曼光譜。

電化學性能測試采用電化學工作站(PARSTAT 2273,AMETEK)連接的三電極體系。以制備的樣品作為工作電極,汞/氧化汞電極(Hg/HgO 1.00 mol·L-1KOH)為參比電極,Pt 片(3 cm×3 cm)為輔助電極。本研究所報道的電位均轉化為相對于可逆氫電極(Reversible Hydrogen Electrode,RHE)的電位,轉換公式為:ERHE=EHg/HgO+0.098+0.059pH。在1.00 mol·L-1KOH 溶液中,對電極進行10 圈循環伏安活化,活化電位區間為1.0～2.0 V,掃描速率為50 mV·s-1。待活化過程結束后,使用線性掃描伏安法(Linear Sweep Voltammetry,LSV)對電極的OER 催化活性進行考察,線性掃描區間為1.2～1.8 V 掃描速率為5 mV·s-1,并計算相應的塔菲爾斜率。交流阻抗譜的測試頻率為100 kHz～0.1 Hz,偏置電位為1.50 V,振幅為10 mV。電化學活性面積(Electrochemical Active Surface Area,ECSA)通過循環伏安測試[23]并計算出雙電層電容(double-layer capacitance,Cdl)來確定。在60 ℃、30% KOH 的工業水電解條件下以200 和500 mA·cm-2的恒定電流密度來測試樣品的穩定性,通過鹽橋連接的汞/氧化汞參比電極(Hg/HgO 1.00 mol·L-1KOH)記錄工作電極電位隨時間的變化。

2 結果與討論

圖1為空白鎳網和不同鎳鐵比電極的XRD 譜圖與掃描電鏡圖。空白鎳網在44.5°、51.9° 和74.6°的3 個強衍射峰分別代表面心立方晶體Ni 的(111)、(200)和(220)晶面。不同鎳鐵比例的合金粉末與空白鎳網具有相似的衍射峰。隨Fe 含量增加,衍射峰左移,符合Vegard 定理[28]。

圖1 (a)各電極的XRD 圖譜及 (b)空白鎳網;(c)Ni0.9Fe0.1-180-3;(d)Ni0.85Fe0.15-180-3;(e)Ni0.75Fe0.25-180-3 的掃描電鏡圖Fig.1 (a)XRD patterns and SEM images of (b)Pristine Ni mesh;(c)Ni0.9Fe0.1-180-3;(d)Ni0.85Fe0.15-180-3;(e)Ni0.75Fe0.25-180-3

商用鎳網表面光滑,比表面積較小[圖1(b)]。以此為基底,經一步電沉積制備的多孔鎳鐵合金電極表面粗糙,且含有豐富的孔結構,比表面積顯著增大,如圖1(c)～圖1(e)所示。且由圖1可知,Fe的含量對鎳鐵合金電極的形貌無顯著影響。

在電鍍過程中,鎳網基底上發生Ni2+、Fe2+還原反應的同時還發生析氫反應:

電極在劇烈析氣的條件下形成豐富的孔結構[圖1(c)～圖1(d)]。在電鍍過程中,Ni2+、Fe2+與H2氣泡自動沿阻力最小的路徑傳質,此條件下構筑出的多級孔結構成為用于OER 反應時液相中傳質與氣泡釋放的適宜傳遞通道。

電鍍的時間和電流密度會影響電極的結構和性能。圖2為不同電鍍時間及電流密度下制備的電極的掃描電鏡圖、極化曲線及雙電層電容曲線。電鍍時間短,鎳鐵的沉積量較少,無法形成豐富的結構[圖2(a)]。電鍍時間過長則會導致鍍層太厚,使部分孔結構消失[圖2(c)],從而導致比表面積減小。電鍍電流密度較小時,氫氣析出量較少,電極無法形成多級結構[圖2(d)]。此外,由極化曲線可知,電極的結構影響其性能,在3 A·cm-2的電流密度下電鍍180 s 制備得到的Ni0.85Fe0.15-180-3具有最好的OER 性能[圖2(e)]。電極的雙電層電容Cdl通過循環伏安法測定,結果如圖3(f)所示。由于電化學活性面積ECSA 與雙電層電容Cdl正相關,可知Ni0.85Fe0.15-180-3 具有較大的反應活性面積。因此,3 A·cm-2的電流密度下電鍍180 s 制備的多孔鎳鐵合金電極所具有的豐富結構使其表現出優異的性能。

圖2 (a)Ni0.85Fe0.15-90-3;(b)Ni0.85Fe0.15-180-3;(c)Ni0.85Fe0.15-270-3;(d)Ni0.85Fe0.15-180-1 的掃描電鏡圖及它們的 (e)極化曲線;(f)雙電層電容曲線Fig.2 SEM images of (a)Ni0.85Fe0.15-90-3;(b)Ni0.85Fe0.15-180-3;(c)Ni0.85Fe0.15-270-3;(d)Ni0.85Fe0.15-180-1 and(e)polarization curves of different electrodes;(f)Cdl of different electrodes

基于此,后續討論中的電極制備條件均為3 A·cm-2的電流密度下電鍍180 s。

在多孔鎳鐵合金的制備過程中,Ni2+和Fe2+不斷沉積并沿電場線方向形成鎳鐵合金枝晶狀陣列[圖3(a)]。孔壁由枝晶排列構成,枝晶直徑約300～500 nm[圖3(c)]。枝晶陣列與鎳網基底直接相連,為電子傳遞提供了通路。Ni 元素和Fe 元素均勻地分布在電極上[圖3(e)和圖3(f)]。

圖3 (a)Ni0.85Fe0.15-180-3 的斷面電鏡圖;(b)～(d)Ni0.85Fe0.15-180-3 不同放大倍數的電鏡圖;(e)～(f)Ni、Fe 的元素分布圖Fig.3 (a)SEM image of Ni0.85Fe0.15-180-3 in cross-section view;(b)～(d)SEM images of Ni0.85Fe0.15-180-3;(e)～(f)EDX mapping images of Ni and Fe elements

在不同鎳鐵比例的合金電極中,Ni0.85Fe0.15-180-3 具有最好的催化活性。由圖4(a)可知,Ni0.85Fe0.15-180-3 起始電位最小(1.40 V),并且在10 mA·cm-2的電流密度下過電位僅為210 mV,遠小于Ir 所需的過電位(300 mV)。另外,Ni0.85Fe0.15-180-3 的Tafel 斜率也最小,僅為35 mV·dec-1[圖4(b)],說明Ni0.85Fe0.15-180-3 具有較快的析氧反應動力學。

相比于表面光滑平整的鎳網基底,多孔鎳鐵合金電極具有豐富的結構,顯著地提高了電極的比表面積。通過循環伏安法測定電極的雙電層電容Cdl,結果如圖4(c)所示。多孔鎳鐵合金電極具有較大的電化學活性面積,約為空白鎳網的16 倍。電化學活性面積的增大提高了電極的催化性能。

交流阻抗譜測量顯示[圖4(d)],各鎳鐵電極都表現出較小的串聯電阻0.55(±0.05)Ω,說明溶液電阻較小且電極具有良好的導電性。每個電極的Nyquist 曲線在高頻區都呈現1 個明顯的半圓,且沒有Warburg 阻抗,說明各電極在反應過程中傳質速率很快[29]。不同電極的電子轉移電阻Rct(半圓弧的半徑)有明顯區別。其中Ni0.85Fe0.15-180-3 的Rct最小,因此擁有最快的催化反應動力學。

不同比例的多孔鎳鐵合金電極具有相似的結構[圖1(c)～圖1(e)]與電化學活性面積[圖4(c)],但表現出不同的催化活性[圖4(a)]。這說明是Fe 含量影響了多孔鎳鐵合金電極的本征催化活性。當Fe 摩爾分數達到15%時,多孔鎳鐵合金電極的催化活性最高[圖4(a)]。在反應條件下(電極電位為1.5 V),Ni0.85Fe0.15-180-3 的原位拉曼光譜(圖5)在475 和555 cm-1處有2 個較強的峰,為NixFe1-xOOH 的特征峰[30],說明在堿性OER 條件下,鎳鐵合金表面形成 NixFe1-xOOH 相,與文獻報道結果一致。此相中的Fe 作為活性位點催化OER,降低反應過電位[15]。催化活性位點數量最初隨著合金中Fe 含量增加而增加,電極的催化活性變好。但當Fe 含量過高時,會形成不含Ni 或含Ni 極少的FeOOH 新相,導致催化活性轉差[15]。

圖4 不同鎳鐵比電極的 (a)極化曲線;(b)Tafel 曲線;(c)雙電層電容曲線;(d)Nyquist 曲線Fig.4 (a)Polarization curves of different electrodes;(b)Corresponding Tafel plots;(c)Cdl of different electrodes;(d)Nyquist plots of different electrodes

圖5 在1 mol·L-1KOH 溶液中Ni0.85Fe0.15-180-3 的拉曼光譜圖Fig.5 The Raman spectra of Ni0.85Fe0.15-180-3 in 1 mol·L-1KOH

圖6中將Ni0.85Fe0.15-180-3 與文獻[10-14,16,31-37]報道的鎳鐵基催化劑的性能進行了對比,對比測試環境均為室溫,1 mol·L-1KOH 溶液。由圖6可知,Ni0.85Fe0.15-180-3 在作比較的各鎳鐵催化劑中10 mA·cm-2電流密度下過電位較低,同時也具有較低的Tafel 斜率。Ni0.85Fe0.15-180-3 優異的OER 催化活性應當與其特殊的結構密切相關。Ni0.85Fe0.15-180-3 具有適宜的多級孔結構和適當的鎳鐵比例,使其在多種不同方法制備的鎳鐵基催化劑中表現突出。

圖6 Ni0.85Fe0.15-180-3 與其它鎳鐵基OER 催化劑在電流密度為10 mA·cm-2時的過電位和Tafel 斜率對比Fig.6 A comparison of Ni0.85Fe0.15-180-3 in this work with previous Ni-Fe based catalysts in terms of the overpotential at 10 mA·cm-2 and Tafel slope in OER

工業水電解條件下對Ni0.85Fe0.15-180-3 電極的穩定性測試結果示于圖7。在電流密度為200 和500 mA·cm-2時,Ni0.85Fe0.15-180-3 的電極電位僅為1.48 和1.57 V。穩定性測試共計進行了250 h,在測試期間,電極運行較為穩定。對電極電位隨時間變化進行線性擬合,得到200 mA·cm-2的電流密度下電極性能衰減速率約為130 μV·h-1,500 mA·cm-2的電流密度下電極性能的衰減速率約為370 μV·h-1。但可以注意到電位的升高并非線性變化,而是逐漸趨穩的。例如,在200 mA·cm-2的電流密度下運行到190 h 后的二十多個小時之內電位已經穩定在1.48 V 不再變化。可見Ni0.85Fe0.15-180-3 電極在工業水電解條件下具有較高的穩定性。

圖7 60℃、30% KOH 溶液中不同電流密度下Ni0.85Fe0.15-180-3 的計時電位曲線Fig.7 The chronopotentiometric curve of Ni0.85Fe0.15-180-3 in 30% KOH at 60 ℃

3 結論

以鎳網為基底,通過一步電沉積制備了多孔鎳鐵合金電極。該電極具有豐富的孔結構和較高的比表面積,其OER 催化活性超過了許多前人報道的鎳鐵基催化劑。Fe 含量對多孔鎳鐵合金電極的本征催化活性有影響,當Fe 摩爾分數達到15%時,催化活性最高。Ni0.85Fe0.15-180-3 在工業水電解條件下有較高的穩定性,運行250 h 性能無明顯衰減。一步電沉積制備的廉價、高活性與穩定性鎳鐵合金電極在堿性水電解制氫中具有廣闊的前景。強析氣條件下形成的多級孔結構電極的成功制備也為其它析氣電極結構優化提供了新的思路。