基于核心素養下的高中化學反應動力學與熱力學問題探究
——化學反應速率與平衡問題拆分、探究

浙江 孫鵬輝

在浙江化學選考試題中，經常會出現化學反應圖像變化原因分析的題，這是令學生比較頭疼的問題，那么究竟應該如何應對，本文著重于探究這類題型，筆者經過分析、比對，發現大部分題目實際上都在探討兩個問題：動力學、熱力學問題。

一、什么是化學動力學、化學熱力學

化學動力學是研究化學過程進行的速率和反應機理的物理化學分支學科，是從一種動態的角度觀察化學反應，研究反應系統轉變所需要的時間，以及這之中涉及的微觀過程。

化學熱力學是物理化學和熱力學的一個分支學科，它主要研究物質系統在各種條件下的物理和化學變化中所伴隨著的能量變化，從而對化學反應的方向和進行的程度作出準確的判斷。

說通俗一點，化學動力學探究的是化學反應速率問題，而化學熱力學探究的是化學反應限度即化學平衡問題。

二、化學反應速率與平衡問題拆分、探究

1.化學動力學下的問題探究

【例1】(2017·浙江11月選考·30節選)十氫萘是具有高儲氫密度的氫能載體，經歷“十氫萘(C10H18)→四氫萘(C10H12)→萘(C10H8)”的脫氫過程釋放氫氣。已知：

ΔH1>ΔH2>0；C10H18→C10H12的活化能為Ea1，C10H12→C10H8的活化能為Ea2，十氫萘的常壓沸點為192℃；在192℃，液態十氫萘的脫氫反應的平衡轉化率約為9%。溫度335℃，在恒容密閉反應器中進行高壓液態十氫萘(1.00 mol)催化脫氫實驗，測得C10H12和C10H8的產率x1和x2(以物質的量分數計)隨時間的變化關系如圖1所示。

圖1

x1顯著低于x2的原因是____________。

【答案】反應2的活化能比反應1小，相同溫度下反應2更快，所以相同時間內，生成的四氫萘大部分都轉化為萘，故x1顯著低于x2

【解析】首先觀察圖像，圖像的橫坐標是時間，縱坐標是產率，x1與x2的高低代表的是相同時間內產生C10H12和C10H8的物質的量的多少，很顯然這是一個速率問題，而速率與反應的活化能大小有關，所以可以考慮反應2的活化能比反應1小，相同溫度下反應2更快，相同時間內，反應1生成的四氫萘大部分都轉化為反應2的萘，故x1顯著低于x2。

這道題是從對圖像的解讀入手，基于客觀事實，由反應的活化能大小推出化學反應速率快慢，但并沒有外界條件的改變，未涉及影響化學反應速率快慢的因素，這類探討在2020年浙江1月份的選考中有所體現。

【例2】(2020·浙江1月選考·22)在一定溫度下，某反應達到了化學平衡，其反應過程對應的能量變化如圖2所示。下列說法正確的是( )

圖2

C.所有活化分子的平均能量高于或等于所有分子的平均能量

D.溫度升高，逆反應速率加快幅度大于正反應加快幅度，使平衡逆移

【答案】D

本題探討的是溫度改變對正、逆反應瞬時速率的影響大小問題(如圖3)，吸熱反應的速率受溫度影響更大，如果從反應活化能的角度進行闡述，可以認為活化能更大的反應，其速率受溫度變化影響更大。學生如果把這個問題理解到位，那么2021年浙江1月選考這道區分度較大的題就能迎刃而解了。

圖3

【例3】(2021·浙江1月選考·29節選)在一定溫度下，以I2為催化劑，氯苯和Cl2在CS2中發生平行反應，分別生成鄰二氯苯和對二氯苯，兩產物濃度之比與反應時間無關。反應物起始濃度均為0.5 mol·L-1，反應30 min測得氯苯15%轉化為鄰二氯苯，25%轉化為對二氯苯。保持其他條件不變，若要提高產物中鄰二氯苯的比例，可采用的措施是________。

A.適當提高反應溫度

B.改變催化劑

C.適當降低反應溫度

D.改變反應物濃度

【答案】AB

【解析】本題討論的是影響產物選擇性的因素問題。

A項、C項，溫度影響產物選擇性問題可以是速率問題，也可以是平衡問題。由于題目中出現了關鍵詞“30 min”且兩產物濃度之比與反應時間無關，故考慮是速率問題。再由題目信息可知，轉化為鄰二氯苯的反應活化能更大，結合“活化能更大的反應，其速率受溫度變化影響更大”這個結論，得出A符合題意；B項，可以使用對生成鄰二氯苯有更高選擇性的催化劑，以提高產物中鄰二氯苯的比例，催化劑影響選擇性的問題只能是速率問題，B符合題意；D項，改變反應物濃度可以改變化學反應速率，從而改變反應達到化學平衡狀態的時間，但是產物濃度之比與反應時間無關，因此，改變反應物濃度不能提高產物中鄰二氯苯的比例，D不符合題意。

化學動力學問題即為化學反應速率問題，而影響化學反應速率的因素有很多，包括濃度、溫度、壓強、催化劑等，教師要依據證據推理和分析，建立與結論的邏輯關系，依據結果，尋找關鍵詞(一定時間)，注重歸納總結，得出更深層次的解題模型。

2.化學熱力學下的問題探究

【例4】(2019·江蘇卷·20節選)CO2的資源化利用能有效減少CO2排放，充分利用碳資源。

CO2催化加氫合成二甲醚是一種CO2轉化方法，其過程中主要發生下列反應：

在恒壓、CO2和H2的起始量一定的條件下，CO2平衡轉化率和平衡時CH3OCH3的選擇性隨溫度的變化如圖4所示。

圖4

溫度高于300℃，CO2平衡轉化率隨溫度升高而上升的原因是_____________。

【答案及解析】圖像縱坐標是平衡轉化率或選擇性，橫坐標是溫度，探討的是平衡量隨溫度的變化影響，所以此題是平衡問題。當溫度高于300℃時，CO2的平衡轉化率增大，而CH3OCH3的選擇性降低，即此溫度下主要發生的是反應Ⅰ，因反應Ⅰ是吸熱反應，當溫度升高CO2轉化為CO的平衡轉化率上升；而反應Ⅱ是放熱反應，當溫度升高CO2轉化為CH3OCH3的平衡轉化率下降，且上升幅度超過下降幅度。

【例5】二氧化碳催化加氫合成乙烯在環境保護、資源利用、戰略需求等方面具有重要意義。CO2和H2在鐵系催化劑作用下發生化學反應：

在密閉容器中通入1 mol CO2和3 mol H2，在鐵系催化劑作用下進行反應，CO2的平衡轉化率隨溫度和壓強的變化如圖5所示。

在圖5中，溫度大于800℃時，隨著壓強的增大，CO2的平衡轉化率減小，請解釋原因____________。

圖5

【答案】溫度高于800℃時，以反應Ⅱ為主，壓強增大，平衡不移動。但壓強增大，使反應Ⅰ平衡正移，水蒸氣濃度增大，CO2和H2濃度減小，從而導致反應Ⅱ平衡逆移，所以CO2的平衡轉化率減小。

【解析】本題有兩個變量(溫度、壓強)，縱坐標為CO2的平衡轉化率，所以應該從平衡角度分析，先取其中一條曲線的圖像變化趨勢得出前半段以反應Ⅰ為主，后半段以反應Ⅱ為主，再討論壓強對反應的影響。

化學熱力學問題，即平衡移動問題，旨在考查學生“變化觀念與平衡思想”的學科核心素養，使學生能多角度、動態地分析化學變化，運用化學反應原理解決實際問題。

3.化學動力學、熱力學綜合問題探究

A.相同條件下，催化劑2比催化劑1的效率高

B.在A點時，反應一定未達到平衡

C.C點時，兩種催化劑下反應速率相同，用水蒸氣表示速率為v(H2O)=0.02 mol·L-1·min-1

D.增大壓強對該反應的速率無影響

【答案】B

本題旨在考查A、B、C三點是不是平衡點的問題。圖像橫坐標為溫度，縱坐標為轉化率，題目中出現了關鍵字眼“10 min”，但A、C并不是平衡點，因為催化劑不會影響平衡移動，否則不可能在T3溫度CO轉化率達到B點，A到C變化的原因為催化劑活性下降，這屬于動力學問題；B點可能為平衡點，也可能不是平衡點，因為B點之后的變化依然可能是由于催化劑活性下降或者T3溫度高了，反應速率加快，在相同的時間內反應已經平衡，之后升高溫度，平衡逆移，CO轉化率下降，所以這可能是動力學問題，也可能是熱力學問題。

【例7】(2020·浙江1月選考·29節選)研究NOx之間的轉化具有重要意義。

圖7

在恒容的密閉容器中充入一定量的NO和O2氣體，保持其他條件不變，控制反應溫度分別為T3和T4(T4>T3)，測得c(NO)隨t(時間)的變化曲線如圖8所示。轉化相同量的NO，在溫度________(填“T3”或“T4”)下消耗的時間較長，試結合反應過程能量圖(圖7)分析其原因：

。

圖8

【答案】T4ΔH1<0，溫度升高，反應Ⅰ平衡逆移，c(N2O2)減小；濃度降低的影響大于溫度對反應Ⅱ速率的影響

本題旨在討論為什么溫度越高反應速率越慢。看似動力學問題，實質包含了熱力學問題。反應分兩步進行，決速步為反應Ⅱ，影響反應Ⅱ的速率有兩個因素：①溫度越高，反應速率越快；②溫度越高，反應Ⅰ平衡逆移導致c(N2O2)減小，反應速率減慢。根據圖像可知②的影響更大。

三、總結

綜上所述，反應圖像變化的原因可能是動力學問題、熱力學問題，或者兩者的綜合影響問題。化學動力學問題即速率問題，考查方式可以是微觀解釋速率變化的原因或通過證據推理推出速率變化的趨勢，這里可能涉及催化劑、溫度、壓強、濃度等因素。但其中有些因素也會影響平衡移動。那么學生如何判斷是不是化學動力學問題，關鍵在于觀察圖像變化趨勢(有沒有轉折點)或題干信息中有沒有關鍵詞“一定時間內”“相同時間內”……當然，這也不絕對，有時即使有這些關鍵詞，也有可能前半段是動力學問題，后半段是化學熱力學問題，即化學平衡問題(如例6)，這就要求學生能通過圖像的變化尋找矛盾點、變化點，勇于想象，敢于分析，尋找圖像更深層次的意義。