基于現代技術對花蕊石的甄別及質量評價*

謝仁權，王賢書，杜光映，王 勤

(1 貴州中醫藥大學藥學院，貴州 貴陽 550025；2 貴州中醫藥大學藥物物理研究中心，貴州 貴陽 550025)

礦物藥是我國傳統中醫藥不可缺少的重要組成部分，藥用礦物資源的研究與利用已有幾千年的歷史，是各族人 民生存過程中無數次試用、觀察、積累的實踐醫療經驗總結，極具特色[1]。中藥材在臨床治療疾病的物質基礎是其有效化學成分群。評價中藥材質量的好壞，最根本也最可靠的指標是其所含有效化學成分群的組成和含量。用現代科學分析測試方法對礦物藥的物質基礎參數進行測定，研究礦物藥的物相組成及其礦物成分賦存情況，是獲得更精確專屬性較強的質量品質評價方法。

花蕊石是藥典所載常用礦物中藥，原名花乳石，始載于宋《嘉佑本草》。花乳石為變質巖類的巖石，含蛇紋石大理石的巖石。主含碳酸鈣(CaCO3)，其主要功效為活血化瘀，用于咯血、吐血、外傷出血、跌撲傷痛[2]。花蕊石確有止血作用，花蕊石不僅能外用而且還能內服，花蕊石具有增加血中Ca2+濃度，有著能使血管和淋巴管壁致密，有防止血漿滲出和促進血液凝固的作用[3-12]。高錦飚等認為花蕊石止血效果與CaCO3含量多少無關，其止血效果是否與Ca2+溶出率以及其它元素和元素賦存情況有關，還有待于進一步深入研究[13]。楊紅玲等證實由于各種中藥的化學成分各不相同，每種中藥都有反映其各自組成特征的XRD圖譜，由此可以實現鑒定中藥的目的[14]。何立巍等建立花蕊石的X射線衍射指紋圖譜，發現花蕊石的X衍射分析方法專屬性強，與其它礦物藥區別明顯[15]。楊美華用應用X射線衍射儀及高頻電感耦合等離子體發射光譜儀分別測試了其炮制前后的礦物組分及微量元素的含量，僅分析CaCO3、SiO2、Mg6[(OH)8/Si4O10]礦物組分，得到炮制前后的礦物組分基本相同結果[16]。但并未對花蕊石中更多礦物組分進行分析，故有必要對花蕊石的礦物組成做進一步的分析。

礦物藥藥效作用不僅與其化學成分相關，還與礦物本身晶體結構特征、元素賦存情況等物質基礎有關，藥物的物質基礎參數影響到療效和安全性。本文用X射線衍射、偏光顯微鏡現代檢測手段研究10批不同產地礦物藥花蕊石主要物相組成，分析比較說明其礦物成分組成物質基礎，再與花蕊石EDTA滴定法含量測定結果進行比較，對不同產地礦物中藥花蕊石的質量進行評價，為臨床選藥應用提供依據。

1 實 驗

1.1 儀器與材料

BrukerD8AdvanceX射線衍射儀(德國)；萊卡DM4500P偏光顯微鏡(德國)；磨威QG-2試樣切割機，上海光相制樣設備有限公司；MP-2A磨拋機，上海光相制樣設備有限公司。

購買于藥材市場實驗所用花蕊石礦物藥共10批，經貴州中醫藥大學鐘可副教授鑒定均為礦物藥花蕊石，樣品的詳細信息見表1。

表1 花蕊石樣品來源表

1.2 方 法

1.2.1 X射線衍射分析

樣品制備：將不同產地花蕊石原藥材除去雜質，破碎后，洗凈，干燥，置瑪瑙研缽中研細，過200目篩，制得XRD分析供試品。測定條件：測試條件為Cu靶，管壓40 kV，電流40 mA，步進掃描，步長-2°，預置時間0.2 s/步，掃描范圍 5°～90°(2θ)掃描速度6°/min。利用Jade6.0軟件對樣品的X射線衍射圖譜進行物相組成的分析以及相對含量計算。

1.2.2 偏光顯微鏡分析

花蕊石礦物磨片的制備：①選樣，選取不同產地H1-H10花蕊石樣品具有代表性樣品。②通過環氧樹脂將細小粒狀花蕊石固結呈塊。③切片，使用切片機將樣品切出平整面。④磨片，將平整面通過磨拋機粗磨、細磨、精磨，使其呈現鏡面。⑤粘膠，用樹膠將樣品平整面粘接在載玻片上。⑥磨薄，將載好樣品與切割機上切至0.1 mm左右厚度。⑦研磨，通過研磨機粗磨、細磨、精磨、拋光，將樣品研磨至-3 mm厚度。將磨片置偏光顯微鏡下觀察。

1.2.3 花蕊石CaCO3含量測定

臨床用藥必須對物藥有效成分或主要成分進行定量分析，含量測定是為了保證臨床藥用有效性。按照趙中杰等用EDTA滴定法測定花蕊石中碳酸鈣的含量[17]。方法如下：取本品細粉精密稱定，置錐形瓶中，加稀鹽酸5 mL，加熱使溶解，加水100 mL與甲基紅指示劑1滴，滴加10%氫氧化鉀溶液至溶液顯黃色，再繼續多加10 mL，并加鈣黃綠素指示劑約20 mg，用乙二胺四醋酸二鈉滴定液(-5 mol/L)滴定至溶液的黃綠色熒光消失，并顯橙色。每1 mL乙二胺四醋酸二鈉滴定液(-5 mol/L)相當于5.004 mg碳酸鈣(CaCO3)。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射對花蕊石中礦物成分分析結果

對花蕊石中的礦物組成特征用X射線譜線的波長和強度進行定性和定量分析，獲得花蕊石中礦物組成的衍射指紋圖譜見圖1。通過分析10批不同產地礦物藥花蕊的X-射線衍射圖譜及其相應峰值信息，發現不同產地的花蕊石樣品X-射線衍射圖譜輪廓基本一致，表現為2θ值在6°～70°間存在數批尖峰，其主要以方解石、白云石和蛇紋石物相為主，相應主要礦物物相成分特征峰在圖譜上標注，但各產地圖譜的峰數及峰強度有所不同。說明不同產地的花蕊石礦物成分組成及含量存在一定差異。

圖1 花蕊石的X射線衍射指紋圖譜

花蕊石中礦物成分半定量分析結果見表2。從表2可以看出，方解石含量高低依次為H2>H3>H1>H4>H6>H5>H7>H10>H8>H9。其中，樣品H2(河南)中方解石最高，雜質礦物含量較少。H5、H6、H7、H8、H9、H10樣品中方解石含量低，主要由變質礦物蛇紋石和橄欖石組成。從表2還看出，隨著花蕊石中方解石礦物含量的降低，花蕊石中白云石、蛇紋石和橄欖石礦物含量逐漸增加，因此，H1、H2、H3、H4這4批產地的花蕊石成巖過程中變質程度低，含有主要藥用礦物成分方解石，而H5、H6、H7、H8、H9、H10這6批產地的花蕊石中主要藥用礦物成分方解石經過變質作用，已主要變為變質礦物蛇紋石和橄欖石。

表2 不同產地花蕊石X射線衍射分析結果

2.2 偏光顯微鏡下花蕊石的礦物組合及結構

偏光顯微鏡是鑒定礦物藥的重要技術工具[18]。用偏光顯微鏡進一步分析不同產地礦物藥花蕊石的礦物組合及微觀結構，得到其礦物組合主要由方解石、白云石、角閃石、輝石、白云母、石英、斜長石、綠泥石、石膏、磷灰石等組成。偏光顯微鏡下礦物成分分析詳見表3。

表3 不同產地花蕊石樣品偏光顯微鏡礦物成分分析

不同產地礦物藥花蕊石中均含有白云石，其中H1、H2、H3、H4、H6中均可見方解石礦物，茜素紅染色透射光下方解石礦物呈現紫紅色(圖2)，其余產地透射光下未見方解石礦物。從鏡下分析的花蕊石微觀結構可以看出，河南(H2)產花蕊石的方解石微觀結構呈半自形-他形粒狀，粒度多在0.05～0.1 mm之間，較均勻分布于巖石之中，說明花蕊石的主要成分方解石礦物分布均勻，主要為原生礦物；廣西(H1)和陜西漢中(H6)方解石呈脈狀分布，主要為后期方解石脈充填形成，說明其主要成分方解石為成巖后期形成，分布不均勻；陜西(H3)方解石呈他形粒狀，粒度0.1～0.5 mm，橄欖石呈星點狀分布于方解石基底之中，說明其主要成分方解石礦物受成礦過程中較弱變質作用影響，使得方解石晶體呈他形粒狀，可見變質礦物橄欖石；河北(H4)方解石呈泰興粒狀，粒度0.1～0.5 mm不等，多聚成不規則團塊狀分布，說明其主要成分方解石礦物也分布較均勻。綜上所述，不同產地的花蕊石中方解石的組合及結構特征差異顯著，其中以河南產花蕊石中主要藥用成分方解石礦物分布最為均勻。

圖2 H1～H10單偏光(左)，正交偏光(右)顯微特征

2.3 花蕊石中化學成分CaCO3含量

對10批不同產地的花蕊石按EDTA滴定法進行操作并測定，計算得各樣品中碳酸鈣的含量。測定結果見表4。

表4 花蕊石飲片CaCO3含量測定結果

由表4可以看出，10批不同產地的花蕊石中CaCO3平均含量范圍為3.48%～79.59%，說明不同產地花蕊石CaCO3含量差別較大，從CaCO3平均含量來看，H2>H3>H4>H1>H6>H5>H7>H10>H8>H9。僅H2、H3、H4、H1這4批產地的CaCO3平均含量>40%。

3 結 論

通過XRD對10批花蕊石樣品的測試及半定量分析表明河南、陜西、河北和廣西的方解石礦物含量相對較高，而方解石礦物的化學成分為CaCO3，其分析結果與EDTA滴定法測定結果相一致。而H5～H10主要礦物成分為白云石、蛇紋石和橄欖石，白云石化學成分是CaMg(CO3)2，蛇紋石化學成分是Mg6[Si4O10](OH)8，而橄欖石化學成分是由Mg2SiO4和Fe2SiO4組成。通過偏光顯微鏡鏡下分析花蕊石中方解石微觀結構可以看出，河南產花蕊石中方解石分布最為均勻，其次是陜西和和廣西方解石分布較均勻，而廣西和陜西漢中花蕊石中方解石分布不均勻。證實方解石在花蕊石中的分布均勻性，是影響其方解石含量和有效化學成分CaCO3的主要影響因素。結合三種方法結果表明，從物質結構及礦物成分上證實了樣品H1～H4(即河南、陜西、河北、廣西)方解石含量較高，含雜質較少，質量較好，其主要化學成分CaCO3平均含量>40%符合中國藥典規定，適合入藥。樣品H5～H10因物質基礎組成主含白云石、蛇紋石、橄欖石礦物成分較高，方解石、白云石含量少，CaCO3含量甚少，其中樣品H8(河北山海關)和樣品H9(河北秦皇島)較差。

以上意見結果表明，花蕊石中主要成分采用X射線衍射分析、偏光顯微鏡和EDTA滴定法含量測定對比分析結果具有一致性。說明X射線衍射分析、偏光顯微鏡方法結合運用可從礦物成分、主要化學成分及礦物微觀組合面貌和結構上反映礦物藥花蕊石的質量水平，避免了單獨使用某種方法的片面性，可對礦物藥花蕊石中主要藥用成分指標的評判提供更為全面的依據，為臨床用藥選擇提供科學參考。