水合肼摻氮改性碳纖維電極電化學及電場響應性能

孫久哲,趙鴻浩,韓永康,許嘉威,付玉彬

(中國海洋大學 材料科學與工程學院,山東 青島 266000)

0 引言

隨著現代船舶技術的發展,艦船在海洋中的隱身本領越來越高,單靠傳統的聲學探測手段已難以支撐國防安全的需求。由于艦船在海洋中會不可避免地產生電場信號,使水下電場探測技術作為聲學探測的重要補充手段,越來越受到重視。

水下電場探測技術通過一對海洋電場電極之間電壓差反映海洋電場信號變化。目前應用最為廣泛的Ag/AgCl 海洋電場電極具有造價高、服役壽命短、儲存和運輸不便等缺點。而成本較低的普通碳纖維電場電極通常穩定性較差,自噪聲較高,難以實現對低頻微弱水下電場信號的高精度測量。據報道,瑞典國防部門研發的新型碳纖維海洋電場電極克服了普通碳纖維電極穩定性差、自噪聲高等缺點,具有重要的應用前景。

碳纖維通過雙電層充放電響應電場信號,表面分子不同,雙電層電化學性能不同,電場響應性能亦將不同。故碳纖維電極表面分子改性處理,有望獲得低成本、高性能新型海洋電場傳感器。碳材料摻氮常被用于電池陰極改性提高氧還原能力,如Santoro 等研究表明微生物燃料電池功率密度與陰極材料中氮的總量直接相關;Gong 等使用氮摻雜碳納米管電極顯著提高燃料電池的氧還原活性;李洋等使用聚苯胺對碳氈進行氮摻雜,制備海底微生物電池陰極材料,顯著提高了電池輸出功率和產電量。然而將摻氮碳材料用于海洋電場電極設計尚未見報道。

含氮基團具有較高吸電子性,對碳纖維表面進行氮摻雜,提高表面吸電子能力與雙電層穩定性,可望提高碳纖維電極電位穩定性,降低自噪聲水平,從而促進水下電場探測技術的進一步發展。水合肼(NH·HO)含氮量達87%以上,具有強還原性,可作為氮源對碳纖維進行氮摻雜。因此,本文研究水合肼氮摻雜粘膠基碳纖維前后電極電化學性能及電場響應性能變化,并評價其作為海洋電場電極的應用可行性。

1 水合肼改性碳纖維電極制備及其性能測試

1.1 樣品制備

表面去膠。將粘膠基碳纖維用丙酮浸泡12 h,超聲處理2 次,每次30 min。再將碳纖維置于無水乙醇中超聲2 次,每次30 min。去離子水沖洗,60 ℃烘干得到空白組碳纖維樣品B。

氧化處理。將B 樣品置于65%的濃硝酸超聲處理10 min,然后置于水浴振蕩器90 ℃避光恒溫處理120 min。去離子水反復沖洗碳纖維至溶液pH值為7,60 ℃烘干得到硝酸氧化樣品N。

水合肼水熱處理。取N 樣品置于水熱反應釜中,加入50 mL 85%水合肼,80 ℃處理120 min。再次清洗后60 ℃烘干得到水合肼水熱處理樣品HY。

高溫處理。將HY 樣品放入管式爐中,設置升溫速率5 ℃/min,保護氣氛N,加熱至650 ℃保溫60 min,得到高溫處理樣品THY。

水合肼改性碳纖維反應原理如圖1 所示。

圖1 水合肼摻氮改性碳纖維反應原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of reaction principle of nitrogen-doped carbon fiber treated by hydrazine hydrate

1.2 碳纖維表面特征與電化學測試

使用美國Nicolet Instrument Corporation 公司生產的Ava-tar360 紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜測試。使用日本Hitachi 公司生產的S-4800 掃描電子顯微鏡(SEM)進行表面形貌觀察。

循環伏安(CV)測試與電化學交流阻抗(EIS)測試在上海華辰儀器有限公司生產的CHI660E 電化學工作站進行,電解液為3.5%的NaCl 溶液,Ag/AgCl 電極為參比電極,鉑片電極為對電極。其中CV 測試設置掃速1 mV/s,掃描范圍-0.2～0.8 V。EIS 測試設置頻率范圍0.01～ 10 000 Hz,振幅5 mV。電極材料比電容由(1)式得出:

式中:為比電容(F/g);為CV 掃速(V/s);為質量(g);Δ為電勢窗口(V);為掃描起始電壓(V);為電流(A)。

1.3 電場性能測試

電場性能采用電極電位穩定性測試與電場信號頻率響應測試表征。將改性電極封裝后置于海水中,使用美國Agilent 公司生產的34972A 多通道信號記錄儀進行電極電位穩定性測試,設置采樣間隔1 min,采集時間7 d,參比電極為Ag/AgCl 電極。在盛有過濾海水的方型塑料水槽(370 mm×250 mm×300 mm)兩端固定發射電極,使用美國Agilent 公司生產的33509B 電場信號發射裝置施加一定頻率和振幅的正弦波電場信號,模擬水下電場環境。在與電場線平行方向放置一對間距100 mm 的電場傳感器電極,并通過導線與多通道信號記錄儀連接記錄配對電極響應情況。

計算線性誤差衡量配對電極的響應準確度,固定發射信號頻率,改變發射信號的電場強度,測量不同場強下的響應幅值。對響應幅值與施加電流峰值進行線性擬合,采用端基擬合直線方法計算配對電極在不同振幅場強下的響應誤差,以最大線性誤差衡量電極對電場信號的響應準確度,越小則表明配對電極準確度越高。計算公式如(2)式所示:

式中:為最大線性誤差;為滿量程輸出;Δ為測量值與擬合直線之間的最大距離偏差;為擬合直線斜率;X為施加最大場強時所對應響應幅值;為施加最小場強時所對應響應幅值。

配對電極自噪聲測試在電磁屏蔽室內進行,測試前將電極浸泡在3.5%NaCl 溶液中24～48 h,分別測試設備的短路自噪聲以及接入電極后總噪聲;采用PWelch 平均周期圖法計算電極信號的功率譜密度(PSD),根據(3)式求出1 Hz 處配對電極自噪聲:

2 結果與分析

2.1 表面特征分析

SEM 觀察結果如圖2 所示。圖2(a)和圖2(b)分別為B 樣品和N 樣品表面形貌圖,其中B 樣品表面較為光滑,結構完整并存在少量殘留上漿劑。N 樣品表面被輕微刻蝕,出現寬而淺的縱向溝壑,殘留上漿劑被去除。圖2(c)和圖2(d)分別為HY 樣品以及THY 樣品表面形貌圖。HY 樣品表面縱向溝壑數量明顯增加且刻蝕深度遠大于N 樣品。再經過650 ℃高溫處理后,刻蝕深度進一步加深,且碳纖維表面出現局部破損。

圖2 水合肼改性前后碳纖維表面形貌圖(放大倍數3 000)Fig.2 Surface morphology of carbon fiber before and after modification with hydrazine hydrate (3 000 ×)

紅外測試結果如圖3 所示。圖3(a)為碳纖維氧化前后對比,N 樣品紅色光譜中,3 302 cm處呈現羧基—OH 伸縮振動峰,1 654 cm處呈現羧基C ＝O 伸縮振動峰,且3 302～2 840 cm為羧基寬吸收帶,3 651 cm處呈現O—H 伸縮振動峰,1 055 cm處呈現C—O 伸縮振動峰,說明經過硝酸氧化處理后,引入羧基與羥基基團。圖3(b)為經水合肼改性后紅外譜圖。HY 樣品的藍色光譜中,3 450 cm處呈現仲胺—NH 伸縮振動峰,1 650 cm處呈現仲酰胺C＝O 伸縮振動峰,1 384 cm處吸收峰為仲酰胺C—N 伸縮振動峰,1 058 cm處為C—N 引起的弱峰,681 cm處為NH面外搖擺振動峰。說明經過水合肼水熱法處理后,碳纖維表面引入伯胺及仲胺基團。THY 樣品的綠色光譜中,3 518 cm與3 448 cm兩處的吸收峰相差70 cm,為—NH引起的雙峰,3 348 cm處吸收峰為伯酰胺,且酰胺中的 C＝ O 與C—N 分別引起了1 652 cm處與1 404 cm處的伸縮振動峰,1 058 cm處吸收峰為吡啶類 C＝ N 伸縮振動峰,680 cm處為NH面外搖擺振動峰。說明高溫處理樣品中含氮基團以伯胺為主,并引入了吡啶類結構氮,即HY 樣品中含氮基團以CO—NH—NH或C—NH—NH基團為主,而THY 樣品中含氮基團以CO—NH或C—NH基團為主。

圖3 碳纖維樣品紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of carbon fiber samples

2.2 電化學性能測試

2.2.1 CV 曲線分析

CV 曲線(見圖4)表明,4 組碳纖維樣品在電勢窗口范圍內均無氧化還原發生,說明碳纖維電極過程以離子的吸脫附為主,其中THY 樣品電容模型最接近于雙電層電容器模型,與改性后引入的含氮小分子基團及結構氮有關。

圖4 不同碳纖維電極的CV 曲線Fig.4 CV curves of different carbon fiber electrodes

根據(1)式將各電極比電容計算結果列入表1,N 樣品組比電容有較大程度提升,可歸結為硝酸氧化后引入較多的羧基、羥基含氧官能團;水合肼水熱處理后還原羧基以及羥基使HY 樣品比電容值略低于N 樣品;THY 樣品比電容最大,為B 樣品的18.99 倍。高溫處理后大部分—NH—NH基團斷裂為—NH基團,并在碳環內引入結構氮提高了電子云密度。

表1 改性前后電極材料比電容值Tab.1 Specific capacitance values of electrode materials before and after modification

2.2.2 交流阻抗分析

交流阻抗Nyquist 圖由高頻區的一段容抗弧及中低頻區的Warburg 阻抗組成(見圖5(a)),表明電極在高頻區受動力學控制,在低頻區以擴散控制為主,其擬合電路如圖5(d)所示,其中表示溶液電阻,表示電荷轉移電阻,CPE 為常相位角元件,為Warburg 阻抗,擬合后的等效元件參數列入表2。擬合結果表明,改性電極溶液電阻和電荷轉移電阻遠低于B 樣品,電極電阻降低將有利于降低電極自噪聲,提高探測靈敏性。圖5(b)為擬合后阻抗隨頻率變化圖,圖5(c)為相位角隨頻率變化圖,改性電極低頻容抗顯著降低,其中THY 樣品電極在0.01 Hz 處的阻抗約為B 樣品的3/125(見表2),這將拓寬碳纖維電極對外界電場響應的頻率范圍,尤其是對低頻范圍的電場探測將更有效。

圖5 交流阻抗測試結果Fig.5 AC impedance test results

表2 各電場電極阻抗擬合參數Tab.2 Impedance fitting parameters of different electrodes

2.3 電場性能測試

2.3.1 電位穩定性測試

由各電極電位穩定性曲線(見圖6)可知,B 樣品與N 樣品在測試期間電位波動較大,其日均漂移量分別達1.52 mV/d 和2.65 mV/d。水合肼改性碳纖維表面引入含氮官能團后電位漂移量大幅度降低,并快速達到穩定狀態,其中HY 樣品日均漂移量為0.14 mV/d,THY 樣品日均漂移量僅為0.07 mV/d。

圖6 碳纖維電極電勢穩定性曲線Fig.6 Potential stability curves of carbon fiber electrode

2.3.2 電場信號響應測試

在1 mV、1 mHz 低頻微弱電場信號響應測試(見圖7(a))中,THY 樣品配對電極能較為穩定地響應發射電場信號規律,這與阻抗測試結果相一致(見圖5)。HY 樣品配對電極也能響應低頻電場信號,但出現一定程度漂移,而N 樣品以及B 樣品配對電極響應曲線漂移量極大。在10 mV、10 mHz 電場信號響應測試(見圖7(b))中,THY 樣品配對電極響應曲線穩定,無漂移現象,且響應幅值大于B 樣品。

圖7 水下電場信號響應測試結果Fig.7 Test results of underwater electric field signal response

2.3.3 最大線性誤差擬合

固定場源信號頻率10 mHz,調整場源信號幅值為1 mV、5 mV、10 mV、30 mV、50 mV、70 mV、100 mV,分析各組配對電極最大線性誤差。以施加場源信號電流峰值為,配對電極響應曲線峰值為,線性擬合得到各配對電極響應振幅與相應場源信號電流關系(見圖8);通過(2)式計算最大線性誤差,并將結果列入表3。擬合直線斜率越大表明相同測試條件下該配對電極響應幅值越大,電極靈敏度越高。越小表示配對電極響應準確度越高。計算結果表明,擬合直線斜率＜＜＜,最大線性誤差＞＞＞,即THY 樣品電極具有最高的靈敏度和最好的準確度,這與EIS 測試結果相一致(見圖5)。改性配對電極因為含氮基團的引入,有效增強了電極表面與溶液中離子的吸附作用,使電極更準確、有效地響應外界電場變化,表明改性碳纖維電極可用于制備高性能海洋電場傳感器。

圖8 配對電極響應振幅與相應場源信號電流關系Fig.8 Relationship between response amplitude of paired electrode and signal current of corresponding field source

表3 配對電極最大線性誤差計算結果Tab.3 Calculated results of linearity errors of paired electrodes

2.3.4 電極自噪聲測試

圖9 碳纖維配對電極總噪聲數據圖Fig.9 Total noise data of carbon fiber paired electrodes

表4 各碳纖維配對電極自噪聲數值Tab.4 Self-noise value of each carbon fiber paired electrode

2.4 結果討論

如圖10 所示,硝酸氧化后增加了碳纖維表面羧基、羥基等官能團含量,使電極比電容增加以及阻抗減小,但該官能團極性較小,對表面雙電層的穩定效果不強,反而引起了電極自噪聲升高。水熱處理使水合肼與表面羧基、羥基等官能團反應生成—CO—NH—NH以及—C—NH—NH等含氮基團。高溫處理使含氮基團裂解為伯氨基并在碳環內引入吡啶氮。以上含氮基團的引入賦予碳纖維表面更高極性,增強了對溶液中水合離子的吸附作用,使雙電層間距減小,雙電層結構更加穩定。這有效降低了電極電位漂移量以及電極自噪聲水平,使改性電極對低頻微弱電場信號的響應靈敏度以及準確度得到提高。

圖10 改性前后碳纖維電極表面基團及雙電層結構差異Fig.10 Surface groups of carbon fiber electrodes before and after modification and their electric-layer difference

3 結論

1)以水合肼為氮源對碳纖維電場電極進行高溫氮摻雜處理,由此得到的碳纖維電極綜合性能最優,其比電容增加至B 樣品的18.99 倍。

2)比B 樣品低3 個數量級,低頻容抗顯著降低;電勢穩定性提高,日漂移量減小至B 樣品的4.6%。

3)對于1 mV、1 mHz 低頻電場信號能夠做出較好響應,響應靈敏度以及準確度得到提升。

4)電化學自噪聲降低,為B 樣品的10%。

5)水合肼高溫摻氮改性碳纖維可望用于高性能海洋電場傳感器的制備和開發。