我國不同產地青、紅花椒關鍵質量對比分析

梁亞男，唐 毅，趙 欠，周 鑫，王 艷，張 麗

（重慶火鍋調味品及菜品工程技術中心 重慶德莊農產品開發有限公司，重慶 400000）

花椒（Zanthoxylum bungeanum Maxim） 屬蕓香科植物，原產于我國，且種植歷史悠久，在東亞地區得以推廣并被廣泛種植［1］。花椒分為青花椒和紅花椒，青花椒果實呈灰綠色或暗綠色，以麻香為主，麻味為輔且后勁足；紅花椒果實呈紫紅色或棕紅色，麻味醇厚，香氣為輔［2］。花椒因其麻感與香氣特殊而被廣泛應用于調味品中，麻感程度、香氣濃郁程度、香氣成分等均為花椒的關鍵品質指標。由于我國種植花椒的產地較多，范圍較大，不同產地的氣候條件（日照時間、降水量、干燥度、氣溫等）以及土壤特性等均有不同，因此花椒的關鍵品質可能因產地的生長環境不同而產生差異。酰胺類物質是花椒的主要麻味成分，也是花椒主要的風味物質［3］。花椒揮發油是花椒果皮中的揮發性成分，是評價花椒質量的重要指標，也具有極大的藥用價值［4］。

目前，對花椒的研究內容包括藥用價值［5-6］、栽培育種［7-8］、某個產地的花椒揮發性成分分析［9］、不同產地花椒（花椒精油）的揮發性成分分析［10］、青紅花椒的相關質量指標值的評價［11-12］，而對不同地區的青花椒、紅花椒的關鍵質量指標和揮發性香氣成分分析比較與在實際生產上應用未進行系統深入的研究。本文收集了來自不同產地的青花椒和紅花椒共計50個樣本，分別檢測麻味物質含量、揮發油含量，比較了不同產地之間花椒的品質優劣，并根據麻味物質含量和揮發油含量選擇品質較好的花椒品種進行香氣成分檢測，分析了不同產地花椒香氣成分的差異，以期為生產和生活中選擇合適的花椒種類、產區提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

青花椒、紅花椒：均采購自花椒產地；甲醇：色譜純；二氯甲烷：色譜純。

1.2 儀器設備

SHIMADZU LC-20A高效液相色譜儀；Scion 436 GC-SQ氣質聯用儀；DZTW電子調溫電熱套：北京市永光明醫療儀器有限公司生產；HH-2水浴鍋：匡貝數顯恒溫水浴鍋公司生產；SB-5200DT超聲波清洗儀：寧波新芝生物科技股份有限公司生產。

1.3 試驗方法

1.3.1 麻味素含量的檢測方法 參考郭靜等［13］的方法并稍加修改。將整粒花椒使用破壁機打碎，過20目篩，準確稱取5 g（精確至0.001 g）花椒粉于250 mL棕色錐形瓶內，加入分析純甲醇75 mL，常溫超聲20 min，然后過濾至200 mL棕色容量瓶中，清洗濾渣3次至容量瓶中，并用甲醇定容至刻度線，即為待測液。準確吸取待測液0.5 mL至10 mL棕色容量瓶中，并使用色譜純甲醇定容至刻度線。過0.25 mm有機濾膜至棕色進樣瓶中，使用帶紫外檢測器的高效液相色譜儀進行檢測。

色譜條件：流動相為甲醇（B）-水（A），洗脫梯度見表1，檢測波長268 nm，柱溫為30 ℃，流量0.3 mL/min，分析時間80 min，進樣量5 μL。

表1 流動相洗脫梯度

相關計算公式如下：

式（1）中：M為樣品中羥基-β-山椒素的含量（μg/g）；c為上機測試樣品中羥基-β-山椒素濃度（μg/mL）；20為樣品母液的稀釋倍數；200為樣品母液的體積（mL）；m為樣品質量（g）。

1.3.2 揮發油的檢測方法 參考鄧凱文等［4］的方法并稍加修改。稱取粉碎過20目篩的花椒粉20 g于圓底燒瓶中，加入10倍蒸餾水，加熱回流5 h，加熱完成后冷卻至室溫，讀取揮發油測定管中揮發油的體積V（mL），計算揮發油含量W（mL/100 g），計算方法：

式（2）中：V為揮發油收集管中收集的揮發油體積；m為樣品質量。

1.3.3 香氣成分的檢測方法 采用同時蒸餾法萃取香氣物質，將花椒粉碎過20目篩，稱取10 g花椒粉于試樣燒瓶中，按照1∶20的料液比加入蒸餾水，并加入幾顆沸石；另取50 mL二氯甲烷置于萃取瓶中，并加入幾顆沸石，聯通裝置進行3 h的萃取。萃取結束后，將萃取液接入錐形瓶中，加入3 g無水硫酸鈉吸收多余的水分，置于-18 ℃下冷凍12 h后濃縮至2~3 mL，經過濾膜至進樣瓶中，利用GC-MS進行揮發性成分測試［14］。

GC條件：色譜柱為Rtx-5MS（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣為氦氣（純度99.99%）；流速1.0 mL/min；進樣量1 μL，進樣口溫度230 ℃，不分流進樣。升溫程序：初溫60 ℃，以5 ℃/min升至160℃，再以10 ℃/min升溫至230 ℃，保持9 min。

MS條件：GC-MS接口溫度250 ℃；電子電離源，電子能量70 eV，離子源溫度250 ℃；質譜掃描范圍40~350 m/z；溶劑延遲4.5 min。

2 結果與分析

2.1 不同產地青花椒、紅花椒麻味素及揮發油含量

收集到的13個青花椒樣品分別來自四川、云南、重慶、湖北產區，其麻味物質含量及揮發油含量見表2。由表2可見，麻味物質含量最高的是四川遂寧安居區青花椒，為57.66 mg/g；揮發油含量最高的是四川遂寧安居區青花椒，為10.77 mL/100 g，說明四川遂寧安居區的青花椒在香、麻兩個方面品質均較高。

表2 不同產地青花椒麻味素及揮發油含量

經過顯著性分析可知，不同產地之間的青花椒麻味物質含量存在顯著性差異（P＜0.05），其中，四川產區的麻味物質含量范圍為33.86 ~57.66 mg/g，云南產區的麻味物質含量范圍為27.60 ~50.44 mg/g，重慶產區的麻味素含量為47.12 mg/g，湖北產區的麻味素含量為29.42 mg/g。從產區角度來講，相同產區的不同樣品麻味物質含量存在顯著性差異（P＜0.05），例如四川遂寧安居區青花椒麻味物質含量為57.66 mg/g，四川涼山冕寧正路青花椒麻味物質含量僅為33.86 mg/g，這可能與產地的溫度、土壤肥力、種植品種等因素有關。不同產地之間的青花椒揮發油含量存在顯著性差異（P＜0.05），其中，四川產區的揮發油含量顯著高于其他產區。四川產區的揮發油含量范圍為8.17~10.77 mL/100 g，云南產區的揮發油含量范圍為6.47 ~7.11 mL/100 g，重慶產區的揮發油含量為5.92 mL/100 g，湖北產區的揮發油含量為6.98 mL/100 g。

收集到的37個紅花椒樣品分別來自甘肅、四川、陜西、云南、廣西、貴州產區，其麻味物質含量及揮發油含量見表3。由表3可見，麻味物質含量最高的是甘肅舟曲紅花椒，為113.42 mg/g；揮發油含量最高的是四川樂山金口河紅花椒，為9.04 mL/100 g。

表3 不同產地紅花椒麻味素及揮發油含量

經過顯著性分析可知，不同產地之間的紅花椒麻味物質含量存在顯著性差異（P＜0.05），其中，甘肅產區的麻味物質含量范圍為50.27~113.42 mg/g，四川產區的麻味物質含量范圍為32.38 ~87.86 mg/g，陜西產區的麻味素含量為24.39~87.23 mg/g，云南產區的麻味素含量為37.61~43.15 mg/g，廣西產區的麻味素含量為30.77~55.78 mg/g，貴州產區的麻味素含量為44.00 mg/g。從產區角度來分析，相同產區的不同樣品麻味物質含量存在顯著性差異（P＜0.05）；甘肅、四川產區的紅花椒麻味物質含量顯著高于其他4個產區，不同產地之間的紅花椒揮發油含量存在顯著性差異。麻味物質含量和揮發油含量與花椒的品種、成熟度有關，相同品種不同采摘期的麻味物質及揮發油含量也不同。

2.2 不同產地花椒香氣成分分析

根據樣本的麻味物質含量及揮發油含量情況，分別選取不同產區麻味物質含量及揮發油含量較高的樣本進行香氣成分分析，結果見表4~表5。

表4 青花椒香氣成分分析結果 %

由表4可知，4個產區的4個樣本共計檢測出45個揮發性香氣成分，其中共有成分14種，主要包括烯類7種、酯類2種、醇類3種、酮類2種。

從樣品來看，江津青花椒共檢測出25個揮發性組分，主要的揮發性物質為芳樟醇（51.38%）、右旋萜二烯（12.60%）、反式-橙花叔醇（9.36%）；云南魯甸青花椒檢測出21個揮發性組分，其中主要揮發性物質為芳樟醇（70.72%）、右旋萜二烯（9.21%）；四川遂寧安居區青花椒共檢測出25種揮發性組分，其中主要揮發性物質為芳樟醇（55.77%）、右旋萜二烯（13.86%）、檜烯（6.85%）；湖北宜昌青花椒共檢測出36種揮發性組分，其中主要揮發性物質為芳樟醇（51.00%）、右旋萜二烯（20.04%）。由此可見，湖北宜昌青花椒揮發性組分多于其他產區的青花椒種類；芳樟醇和右旋萜二烯為4個產區青花椒共有的相對含量較高的揮發性組分，芳樟醇具有濃青帶甜的木青氣息，似玫瑰木香氣，更似剛出爐的綠茶青香，既有紫丁香、鈴蘭香與玫瑰的花香，又有木香、果香氣息［15］；右旋萜二烯又名（+）-檸檬烯，呈愉快新鮮橙子香氣。除以上兩種揮發性物質之外，江津青花椒中相對含量較高的反式-橙花叔醇呈玫瑰及蘋果香氣；四川遂寧安居區青花椒中相對含量較高的檜烯的主要功用為消炎，特別是針對慢性炎癥有很好的緩解功效。

由表5可見，8個紅花椒樣本共檢測出62個揮發性香氣成分，其中共有成分27種，主要包括烯類、酯類、醇類、酮類。天水龍椒檢測出31個揮發性組分，其中相對含量較高的是芳樟醇（27.13%）、（+）-γ-杜松烯（15.03%）、乙酸芳樟酯（11.56%）；昭通轉紅椒檢測出33個揮發性組分，其中相對含量較高的是芳樟醇（23.66%）、（E）-十六碳-7-烯酸（15.04%）；廣西百色大紅袍檢測出39個揮發性組分，其中相對含量較高的是芳樟醇（20.85%）、雪香醇（7.76%）；貴州頂壇紅花椒檢測出36個揮發性組分，其中相對含量較高的是芳樟醇（26.97%）、α-松油醇（13.60%）、乙酸松油酯（9.38%）；甘肅舟曲紅花椒檢測出38個揮發性組分，其中相對含量較高的是芳樟醇（38.93%）、乙酸松油酯（15.15%）；四川大龍潭紅花椒檢測出41個揮發性組分，其中相對含量較高的是芳樟醇（39.01%）、乙酸松油酯（9.33%）；陜西韓城紅花椒檢測出32個揮發性組分，其中相對含量較高的是芳樟醇（28.62%）、α-松油醇（9.74%）；四川樂山金口河紅花椒檢測出34個揮發性組分，其中相對含量較高的是芳樟醇（37.50%）、乙酸芳樟酯（10.08%）。由此說明，在8個樣品的紅花椒中，芳樟醇是相對含量較高的優勢揮發性成分。

表5 紅花椒香氣成分分析結果 %

續表5：

就組分的特殊性來講，昭通轉紅椒檢測出不同于其他產區紅花椒的組分，包括氯代十六烷、二十烷、α-桉葉醇、11順-十六烯酸甲酯、（E）-十六碳-7-烯酸、棕櫚酸、西松烯，但部分紅花椒共有的部分組分在轉紅椒中并未檢測到，其可能的原因是，轉紅椒的風味可能更接近于青花椒，香氣成分與紅花椒有較大的不同之處；廣西百色大紅袍檢測出壬醛、2-羥基-4，6-二甲氧基苯乙酮、4（15），5，10（14）-大根香葉三烯-1-醇、γ-樟腦堿等特有組分；甘肅舟曲紅花椒檢測出橙花醚、水茴香醛兩種特有物質，但其相對含量均較低，只有0.09%；四川大龍潭紅花椒檢測出反式芳樟醇氧化物、二氫芳樟醇、紫蘇醇等特有成分。

3 討論與結論

在全國4個青花椒產區中，以四川產的青花椒整體品質占據優勢，其麻味物質含量范圍為33.86~57.66 mg/g，其揮發油含量范圍為8.17~10.77 mL/100 g，青花椒的相對含量較高的香氣成分是芳樟醇和檸檬烯。從地區差異性來看，江津青花椒中相對含量較高的反式-橙花叔醇呈玫瑰及蘋果香氣；四川遂寧安居區青花椒中相對含量較高的檜烯的主要功用為消炎，特別是針對慢性炎癥有很好的緩解功效；湖北宜昌青花椒檢測出的揮發性組分多于其他3個產區的。

在6個紅花椒產區中，從麻味物質含量來看，甘肅產的紅花椒品質占據優勢，其含量范圍為50.27 ~113.42 mg/g；從揮發油含量來看，各產區的紅花椒由于受產地、季節等因素的影響，含量范圍較廣。從香氣成分來看，芳樟醇、α-松油醇、乙酸芳樟酯、乙酸松油酯等為紅花椒中相對含量較高的主要揮發性物質。

青花椒揮發油含量較高，芳樟醇與檸檬烯為主要揮發性成分，使得青花椒富有清香、花果香，因此在調味方面更適合用于強調清新香味的炒菜，比如椒麻雞、青椒兔、鮮青椒火鍋底料等；紅花椒麻味物質含量相對較高，麻香味濃，香型更偏向于木香，在烹調時，紅花椒用于制作麻辣味重、偏重香辣風味的調料，比如辣子雞、香辣魚、傳統麻辣火鍋底料等對清香味要求不高的產品。