P-HZSM-5和SAPO-34復合分子篩在甲醇制丙烯反應中的應用

蘇蛟蛟，徐文鵬，韓麗，蘆天亮，徐軍

(鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001)

甲醇制丙烯(MTP)是丙烯的重要來源，該工藝的關鍵就是高性能催化劑的選擇。其中ZSM-5分子篩在MTP反應中應用廣泛，但反應中重碳副產物較多[1]。為了提高催化性能，許多研究人員對 ZSM-5 進行改性處理[2-4]。發現用磷改性HZSM-5分子篩，可以降低分子篩的酸強度和數量，抑制分子篩在長周期運行中的嚴重脫鋁失活現象。復合分子篩是一種性能互補的新型催化材料，在催化反應中具有優異的催化性能[4-8]。筆者在前文[9]工作中，采用機械混合的方法將SAPO-34與HZSM-5分子篩以不同配比混合，發現在MTO反應中，SAPO-34與HZSM-5分子篩質量比為9∶1時丙烯的選擇性最佳。

本文通過等體積浸漬法對HZSM-5分子篩進行磷改性，并在MTP反應中篩選得到對丙烯選擇性最佳的磷負載量；選擇P改性前后的HZSM-5分子篩，分別用機械混合和水熱晶化法與SAPO-34分子篩制備得到復合分子篩，并考察樣品的物性和MTP催化性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

HZSM-5分子篩(SiO2/Al2O3=200)，由南開大學提供；擬薄水鋁石、白炭黑均為工業級；磷酸二氫銨、磷酸、三乙胺均為分析純；去離子水。

D8 ADVANCE 型X射線衍射儀(XRD)；EVO/MA15掃描電子顯微鏡(SEM)；WFQ-510型傅里葉紅外光譜(FTIR)；JW-BK100C型吸附儀(BET)；NH3吸附-脫附(NH3-TPD)，實驗室組裝；GC900A氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 磷改性HZSM-5分子篩 采用等體積浸漬法以磷酸氫二銨為磷源對HZSM-5分子篩進行磷改性。配制磷酸氫二銨溶液浸漬分子篩3 h，在120 ℃下干燥2 h，于550 ℃空氣氛圍中焙燒5 h，即制得磷改性HZSM-5分子篩，記為PZ-n，n為P的質量分數。

1.2.2 水熱晶化法合成SAPO-34分子篩 將原料擬薄水鋁石、磷酸、白炭黑、三乙胺和去離子水按Al2O3∶P2O5∶SiO2∶TEA∶H2O∶DEA=1∶0.4∶3∶50∶1的摩爾比混合，在反應釜中200 ℃晶化24 h，產物經過抽濾、洗滌后，于200 ℃烘干，在550 ℃的空氣氛圍中焙燒5 h，即得到SAPO-34分子篩。

1.2.3 機械混合法制備復合分子篩 將SAPO-34分別與磷改性前后的HZSM-5分子篩按9∶1的質量比在瑪瑙研缽中研磨均勻，于500 ℃空氣氛圍中焙燒2 h即可得到兩種機械復合分子篩。樣品記為 S/Z-M 和S/PZ-M。

1.2.4 水熱晶化法制備復合分子篩 與水熱晶化法合成SAPO-34分子篩條件相同，將磷改性前后的HZSM-5分子篩分別加到SAPO-34的合成液中，其中的兩種分子篩質量比為1∶9，水熱條件下晶化得到兩種復合分子篩。樣品記為S/Z-H和 S/PZ-H。

1.3 催化劑表征

采用X射線衍射儀分析樣品的物相結構。樣品的表面形貌用高分辨率掃描電子顯微鏡觀察。利用傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品的骨架結構。在吸附儀上測量樣品的N2吸附/脫附等溫線。在自制的NH3-TPD裝置上測試樣品的酸性。

1.4 催化劑的評價

催化劑的甲醇制丙烯催化性能在北京威肯杜公司提供的固定床反應評價裝置中進行。分子篩樣品的裝填質量為1 g，反應溫度為450 ℃，WHSV為 1 h-1，用高純N2為載氣，流速為30 mL/min。用氣相色譜儀對反應產物進行定量分析，色譜定量用面積歸一法，產物定量是各產物峰面積與響應因子相乘所得。反應中有二甲醚產生即為催化劑失活。

2 結果與討論

2.1 HZSM-5分子篩上P最佳負載量的確定

圖1為不同P負載量HZSM-5分子篩的MTP反應結果。

圖1 不同P負載量HZSM-5分子篩上低碳烯烴(a)和 丙烯(b)選擇性隨反應時間的變化Fig.1 The selectivity of light olefins(a) and propylene(b) on HZSM-5 molecular sieve with different P loadings varies with reaction time

2.2 復合分子篩的物性表征

2.2.1 XRD表征 SAPO-34、PZ和復合分子篩樣品的XRD譜見圖2。

圖2 不同分子篩樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of different molecular sieve samples

由圖2可知，所有復合分子篩樣品的XRD中并沒有觀察到新峰出現或者峰位置的明顯偏移，這說明復合分子篩的晶體結構沒有發生明顯的變化。由于HZSM-5和PZ分子篩的含量在復合分子篩中比較低，因而歸屬于HZSM-5分子篩的特征衍射峰相對較弱。就衍射峰強度而言，S/PZ-H明顯高于S/PZ-M和S/Z-H，這是因為用磷改性HZSM-5分子篩提高了分子篩的水熱穩定性[4]；而S/PZ-M的衍射峰強度明顯大于S/Z-M，這可能是磷改性使HZSM-5的結晶度降低導致的。

2.2.2 SEM表征 HZSM-5、PZ和復合分子篩的SEM圖見圖3。

圖3 分子篩樣品的SEM圖Fig.3 SEM image of molecular sieve samplesa.HZSM-5；b.PZ；c.S/Z-H；d.S/Z-M；e.S/PZ-H；f.S/PZ-M

由圖3可知，SAPO-34是晶粒較大的立方體結構分子篩，且外表面光滑；而HZSM-5分子篩為六棱柱形狀，晶粒較小并且部分分子篩發生團聚現象。觀察圖c～f發現，HZSM-5的晶粒尺寸遠小于SAPO-34，復合分子篩上晶粒較小的HZSM-5一部分自身聚集成團，一部分以單個或團塊的形式在SAPO-34表面上附著。比較兩種復合方法制得的樣品可以明顯看出，機械混合法得到的復合分子篩HZSM-5在SAPO-34上的分散程度更加均勻，這樣情況的存在不僅使產物在催化劑間的擴散距離變短，還增強了兩分子篩界面間的協同吸附作用，適當修飾分子篩的外表面的酸性，從而減少副反應的發生。

2.2.3 FTIR表征 圖4為不同分子篩樣品的FTIR圖。

圖4 不同分子篩的FTIR圖Fig.4 FTIR diagrams of different molecular sieves

2.2.4 N2的等溫吸附-脫附分析 圖5為分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫曲線，表1為分子篩樣品的孔結構參數。

由圖5可知，復合分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線是典型的Ⅳ型曲線。并且所有等溫曲線在P/P0=0～0.01范圍內均有較大的突躍，突躍的高低跟分子篩的孔徑有關，孔徑越小突躍越明顯，這說明，磷改性能有效減小分子篩的孔徑。此外復合分子篩的等溫曲線在高壓段都有回環存在，這表明復合分子篩中次級介孔結構存在[9]。

圖5 分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms curves of molecular sieves

表1 分子篩樣品的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of molecular sieves

由表1可知，4種復合分子篩的SBET面積、Smic面積和總孔體積(Vtotal)均大于SAPO-34分子篩的對應數值，這可能與小顆粒HZSM-5分子篩團聚分散到大顆粒SAPO-34分子篩表面上形成更多的孔隙結構有關。S/Z-M和S/PZ-M由于兩種不同分子篩相互間分散更為均勻，吸附等溫線的回環顯著大于水熱晶化法復合分子篩，因此形成更多的介孔結構，導致其Smeso和Sextern明顯比S/Z-H和 S/PZ-H要大。S/Z-H的中孔表面積(60 m2/g)略高于S/PZ-H(54 m2/g)，這可能是因為磷改性使分子篩在水熱過程中的穩定性得到了提升，而未用磷改性的HZSM-5在水熱條件下合成復合分子篩S/Z/H時發生部分溶解，導致中孔增多。

2.2.5 NH3-TPD分析 各分子篩樣品的NH3-TPD圖見圖6，酸性結果見表2。

圖6 分子篩樣品的NH3-TPD圖Fig.6 NH3-TPD plots of molecular sieves

表2 分子篩樣品的酸性特征數據Table 2 Acidity of molecular sieve samples

由圖6可知，所有樣品都有歸屬于弱酸(150～300 ℃)和強酸(350～600 ℃)中心的NH3脫附峰[13]。各樣品的弱酸峰位置變化不大，但強酸位置有較明顯的改變。結合表2可知，S/Z-H和S/Z-M的酸量明顯大于S/PZ-H和S/PZ-M，這說明磷改性HZSM-5與SAPO-34復合可以降低復合分子篩的酸量。S/PZ-M和S/Z-M的酸強度和酸量并不是HZSM-5和SAPO-34分子篩的簡單加和。S/PZ-M和S/Z-M的弱酸峰強度差別并不大，但是強酸峰強度S/PZ-M明顯高于S/Z-M，這說明在復合分子篩中，磷改性覆蓋了HZSM-5的強酸位，對SAPO-34無直接影響。復合分子篩的酸量均低于SAPO-34和PZ或HZSM-5酸量的總和，這可能是因為不同分子篩之間形成界面效應，改變了復合分子篩的酸量。

2.3 復合分子篩的催化性能研究

圖7為分子篩樣品的MTP催化反應結果，表3是各分子篩樣品在第12 h的產物收率。

圖7 分子篩樣品上低碳烯烴(a)和 丙烯選擇性(b)隨反應時間的變化Fig.7 Changes in selectivity of light olefins(a) and propylene(b) on molecular sieves with reaction time

表3 各分子篩樣品在第12 h的產物收率Table 3 Product yield of each molecular sieve sample at the 12th h

結合表3發現，S/PZ-H和S/PZ-M不僅丙烯選擇性得到了明顯的提升，重碳組分(C5和C6)也明顯的下降。這是因為HZSM-5的磷改性處理不僅可以修飾分子篩的孔口，提高丙烯選擇性，還可以覆蓋分子篩的強酸位，降低MTP反應中副反應的發生的酸性位點數量，進而減少重碳產物的生成。

Li等[14-15]發現改進合成方法制得含有多級孔的ZSM-5分子篩，這種介孔結構為反應提供了更易于到達的活性中心和更短的擴散路徑，有利于丙烯的生成。結合以上N2吸附和酸性表征，磷改性后的HZSM-5分子篩與SAPO-34機械混合，形成了介孔結構并降低了強酸強度和強酸量，并且兩分子篩的界面間形成了更多的中孔結構，有利于生成目標產物丙烯，并可減少副反應的發生。與單一結構的SAPO-34、HZSM-5和PZ相比，復合分子篩酸強度和外表面強酸性位點的分布減少，有利于促進雙循環反應中的烯烴循環，提高丙烯的選擇性。

3 結論

(1)通過體積浸漬法對HZSM-5分子篩進行磷改性，MTP反應結果表明，磷改性后的HZSM-5分子篩能使丙烯的選擇性得到明顯的提升。研究發現，當磷的負載量為0.8%時，丙烯選擇性提升至41%。