壓裂返排液的高效回用技術研究

張凱博，同霄，邱奇，李穩宏，淡勇，任祎

(1.西北大學 化工學院，陜西 西安 710000；2.長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710018；3.低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室，陜西 西安 710018)

壓裂液是壓裂過程中的傳輸介質，不僅能夠傳輸壓裂過程中所需要的動力，還有著造縫和攜砂的作用，通常在壓裂工藝結束后，會有30%～50%的壓裂液返排回地面[1]。一方面，由于部分地區水資源的短缺；另一方面，壓裂返排液的二次利用能夠有效的降低成本[2]，因此，壓裂返排液的回用顯得尤為重要。影響回用最主要的因素是返排液中殘余硼交聯劑[3-4]，當硼離子的含量低于5 mg/L以下時，壓裂返排液可以滿足二次配液的要求[5]。

目前，硼離子的去除方法主要有萃取法、氧化物吸附法、反滲透法、樹脂法[6]。本文利用交聯-沉淀法，并結合除金屬離子，研究出一套處理工藝，適合處理硼含量8～16 mg/L的壓裂返排液，不僅操作簡單，無需復雜的設備，且成本較低，為今后處理壓裂返排液提供了一種可靠的方法。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、姜黃素、硼酸、黃原膠均為分析純；聚乙烯醇、羥丙基胍膠、破乳助排劑、粘土穩定劑、殺菌劑、交聯劑均為工業品；壓裂返排液，取自鄂爾多斯某油井；硼離子濃度為13.45 mg/L。

UV-1780紫外分光光度計；HH-S21-Ni6恒溫水浴鍋；H1850臺式高速離心機；ME203電子分析天平；SHZ-Ⅲ型循環水真空泵；ZNN-D6六速旋轉粘度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 交聯-沉淀法除硼機理 交聯-沉淀法除硼的機理見圖1。

圖1 交聯-沉淀法除硼機理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the mechanism of cross-linking and precipitation

壓裂返排液中含有殘余硼交聯劑，會緩慢電離出硼離子，硼酸在溶液中會發生水解而生成硼離子，硼酸根離子與硼酸分子因酸堿條件不同可以相互轉化，在堿性條件下有利于硼離子的生成[7-10]。因此，想要去除硼離子需首先將壓裂返排液的pH調節至堿性，然后加入無機絮凝劑，再加入除硼劑，此時硼離子和除硼劑發生交聯，接著加入有機絮凝劑，絮凝劑通過聚并作用和壓裂返排液中的懸浮物形成膠體微粒，而膠體微粒和絡合物通過網捕作用結合在一起形成網狀物，網狀物成長到一定體積后就會在重力的作用下形成沉淀物，從而達到去除溶液中硼離子的作用。

1.2.2 交聯-沉淀法除硼的工藝 壓裂返排液中加入氧化劑，用堿將壓裂返排液的pH調至9。加入500 mg/L無機絮凝劑PAC，按照一定摩爾比或質量比加入硼離子和除硼劑，再加入12.5 mg/L有機絮凝劑PAM[11]。用酸將壓裂返排液的pH調為6～7，反應30 min。用溶劑過濾器進行過濾，通過姜黃素-可見分光光度法測定硼離子含量[12]。

2 結果與討論

2.1 除硼劑的篩選

根據硼離子的去除機理和前期探索實驗，對效果較為理想的黃原膠、羥丙基胍膠、聚乙烯醇等三種除硼劑通過單因素實驗，篩選理想除硼劑。

2.1.1 黃原膠除硼效果研究 分別向5個燒杯中加入200 mL的壓裂返排液，用堿將pH調至9，加入 500 mg/L 無機絮凝劑PAC，沉淀10 min。按照硼和黃原膠質量比1∶3，1∶4，1∶5，1∶10，1∶15加入黃原膠，加入12.5 mg/L的PAM，調pH至6～7，反應30 min。取上清液測定硼離子含量，實驗結果見圖2。

圖2 黃原膠除硼效果Fig.2 The boron removal effect of xanthan gum

由圖2可知，隨著黃原膠加量的不斷增加，硼的去除率不斷的增大，這是由于黃原膠具有鄰位順式羥基，而硼離子和含有鄰位順式羥基的黃原膠發生絡合反應，生成絡合物，當硼和黃原膠質量比為 1∶15 時，除硼率達到最高，此時黃原膠用量為 294.75 mg/L，處理后硼含量為 8.69 mg/L，除硼率為37.17%。

2.1.2 羥丙基胍膠除硼效果研究 分別向5個燒杯中加入200 mL的壓裂返排液，用堿將pH調至9，加入500 mg/L無機絮凝劑PAC，沉淀10 min。按照硼和羥丙基胍膠質量比1∶2，1∶4，1∶6，1∶8，1∶10分別加入羥丙基胍膠，加入12.5 mg/L的PAM，調節pH至6～7，反應30 min，取上清液測定硼離子含量，實驗結果見圖3。

圖3 羥丙基胍膠除硼效果Fig.3 The boron removal effect of hydroxypropyl guar gum

由圖3可知，隨著羥丙基胍膠加量的增加，硼的去除率不斷的增大，這是由于羥丙基胍膠含有鄰位順式羥基，而壓裂返排液中的硼離子可以和鄰位順式羥基發生絡合反應，生成絡合物。當硼和胍膠質量比為1∶10時，除硼效果最好，此時硼離子的含量降至9.21 mg/L，除硼率為17.77%。

2.1.3 聚乙烯醇-124除硼效果研究 分別向5個燒杯中加入200 mL的壓裂返排液，用堿將pH調至9，加入500 mg/L無機絮凝劑PAC，沉淀10 min，按照硼和聚乙烯醇-124的摩爾比1∶3，1∶4，1∶5，1∶10，1∶15分別加入聚乙烯醇，加入12.5 mg/L的PAM，調節pH至6～7，反應30 min，取上清液測定硼離子含量，實驗結果見圖4。

圖4 聚乙烯醇-124除硼效果Fig.4 The boron removal effect of polyvinyl alcohol-124

由圖4可知，隨著聚乙烯醇-124加量的增加，硼的去除率不斷的增大。這是由于聚乙烯醇含有鄰位順式羥基，而壓裂返排液中的硼離子可以和含有鄰位順式羥基的聚乙烯醇-124發生絡合反應，生成絡合物[13]。當硼和聚乙烯醇的摩爾比為1∶15時，除硼效果較好，此時硼離子的含量降至6.03 mg/L，除硼率達到了55.17%，從圖中還可以看出，除硼效果還有上升的空間，考慮到繼續加大聚乙烯醇-124的加量時成本會大幅度上升，所以選擇1∶15為單因素最佳比例。

上述實驗結果表明，在所選的三種除硼劑中，聚乙烯醇-124的除硼效果最佳，其可將硼離子由 13.45 mg/L 降至6.03 mg/L，除硼率55.17%。因此，最終選擇聚乙烯醇-124為沉淀劑，開展后期工藝參數優化實驗。

2.2 單因素實驗

對pH、反應時間、反應溫度對除硼效果進行了進一步優化實驗。

2.2.1 pH對除硼效果的影響 分別向5個燒杯中加入200 mL的壓裂返排液，用堿將pH分別調至8，9，10，11，加入500 mg/L無機絮凝劑PAC，沉淀 10 min。按照硼和聚乙烯醇的摩爾比為1∶15加入聚乙烯醇-124，加入12.5 mg/L的PAM，調節pH至6～7，反應30 min，取上清液測定硼離子含量，實驗結果見圖5。

由圖5可知，隨著pH[14]的升高，硼的去除率增大，主要原因是硼酸在壓裂返排液中會發生水解，生成硼離子和氫離子，因此，在堿性條件下有利于硼離子的生成，有利于硼離子的去除。且pH的升高容易生成顆粒，有助于沉淀，由于pH對稠化劑的溶解、壓裂液的抗溫抗剪切能力有著一定的影響，綜合考慮各種因素后，最終選擇pH為10。

圖5 不同pH下除硼效果對比Fig.5 Comparison of boron removal effect under different pH

2.2.2 反應時間對除硼效果的影響 分別向5個燒杯中加入200 mL的壓裂返排液，用堿將pH調至10，加入500 mg/L無機絮凝劑PAC，沉淀10 min，按照硼和聚乙烯醇的摩爾比為1∶15加入聚乙烯醇-124，加入12.5 mg/L的PAM，調節pH至6～7，分別反應10，20，30，40，50 min，取上清液測定硼離子含量，結果見圖6。

圖6 不同反應時間下除硼效果對比Fig.6 Comparison of boron removal effects under different reaction time

由圖6可知，隨著反應時間的增加，硼離子的去除率不斷升高，反應時間30 min時，除硼率達到 63.57%，接著反應時間的增加，除硼率基本保持不變，這是由于硼離子主要來源于有機硼交聯劑，其作為硼離子的受體而不斷電離出硼離子，當其電離達到平衡時，壓裂返排液中的硼離子含量將基本保持不變。因此，會出現反應30 min后，除硼率基本保持不變，故30 min較為理想。

2.2.3 反應溫度對除硼效果的影響 分別向5個燒杯中加入200 mL的壓裂返排液，用堿將pH調至10，加入500 mg/L無機絮凝劑PAC，沉淀10 min。按照硼和聚乙烯醇的摩爾比為1∶15加入聚乙烯醇-124，加入12.5 mg/L的PAM，調節pH至6～7，反應30 min，取上清液測定硼離子含量，結果見圖7。

由圖7可知，隨著溫度的逐漸升高，返排液中硼離子的含量變化不大，因此，溫度對硼離子去除的影響可以忽略，反應可室溫下進行。

圖7 不同反應溫度下除硼效果對比Fig.7 Comparison of boron removal effects at different reaction temperatures

2.3 響應面法優化實驗

2.3.1 響應面法優化實驗條件 實驗以除硼率為最終的響應值，由單因素實驗可知，在摩爾比、pH、反應時間、溫度4個因素中，其中溫度對除硼率的影響很小，因此在響應面法優化實驗中由Design Expert 8.0.6 設計了摩爾比、pH、反應時間3個因素3個水平的實驗，因素水平編碼見表1。

表1 響應面因素水平及編碼Table 1 Response surface factor level and coding

2.3.2 響應面優化實驗結果 實驗用Design Expert 8.0.6進行優化，實驗結果見表2。

表2 響應面分析結果Table 2 Response surface analysis results

對表2的實驗結果進行擬合分析，得到了除硼率(y)對摩爾比(A)、pH(B)、反應時間(C)的回歸方程為：y=0.63+0.071A+0.015B+0.014C+0.05AB+6.0×10-3AC+0.02BC-0.088A2-0.04B2-8.80×10-3。分析的復相關系數(R2)=0.936 6，校正后的復相關系數(R2)=0.855 0。

表3 響應面方差分析Table 3 Response surface analysis of variance

由表3可知，模型對除硼率的影響較為顯著(P<0.000 1)，所以實驗誤差較小；失擬項中P=0.050 5，大于0.05，因此，未知因素對本實驗的影響可以忽略不計。方差分析得決定系數(R2)=0.995 4，說明利用該模型能夠很好地反映除硼率的響應情況，所擬合的情況也適合本實驗，因此，利用該模型分析除硼率是可行的。

2.3.3 響應面的工藝優化分析 利用Design Expert8.0.6進行制圖和分析，得到3D曲面圖見圖8～圖10。

圖8 溶液pH和硼及聚乙烯醇摩爾比交互作用 對除硼率影響的響應面圖Fig.8 The response surface diagram of the interaction between the pH of the solution and the molar ratio of boron and polyvinyl alcohol on the boron removal rate

由圖8可知，其極值點在靠近圓心的地方，說明除硼率在一定的摩爾比和pH值下存在著極大值；另一方面，響應面的曲線較為彎曲，說明了摩爾比和pH值對除硼率的影響較大[15-16]。

圖9 反應時間和硼及聚乙烯醇摩爾比的 交互作用對除硼率影響的響應面圖Fig.9 Response surface diagram of the interaction between the reaction time and the molar ratio of boron and polyvinyl alcohol on the boron removal rate

由圖9可知，其極值點在靠近圓心的地方，說明除硼率在一定的摩爾比和反應時間下存在著極大值；響應面的曲線相比于圖8較為平緩，說明了摩爾比和反應時間對除硼率的影響較小。

圖10 反應時間和pH的交互作用對除硼率 影響的響應面圖Fig.10 Response surface diagram of the effect of the interaction between reaction time and pH on the boron removal rate

由圖10可知，其極值點在靠近圓心的地方，說明除硼率在一定的反應時間和pH值下存在著極大值；響應面的曲線平緩，說明了反應時間和pH值對除硼率的影響較小。

在響應面優化的條件下，壓裂返排液的除硼率在預測的模型中最佳的實驗條件為：硼和聚乙烯醇的摩爾比為1∶15，pH為10，反應時間為30 min，在該反應條件下，硼含量由13.45 mg/L降到了 4.94 mg/L，除硼率63.3%；各因素對硼離子的去除影響大小依次為：摩爾比>pH>反應時間。通過對最佳工藝條件進行了3組平行實驗，結果表明，硼含量平均值由13.45 mg/L降到了4.92 mg/L，除硼率為63.4%，與預測的值吻合，說明該模型具有很好的穩定性和可靠性。

2.4 處理后的壓裂液性能評價

采用通過上述實驗篩選的除硼劑及相應的工藝處理后的壓裂返排液進行二次配液，配方為：處理后的水+0.25%羥丙基胍爾膠+0.5%破乳助排劑+0.5%粘土穩定劑+0.1%殺菌劑+0.3%調節劑+0.3%交聯劑，利用SY/T 5107—2005即《水基壓裂液性能評價方法》對基液的性能進行測定，包括基液粘度、pH值、抗剪切性能、破膠性能[17-18]，結果見表4。

表4 性能評價結果Table 4 Performance evaluation results

基液的粘度、pH、抗剪切性能、破膠性能均滿足了二次配液的要求，因此，該處理方法具有一定的實用性。

3 結論

除硼實驗表明，聚乙烯醇-124的除硼效果最佳。除硼優化工藝條件為：硼離子∶聚乙烯醇-124摩爾比為1∶15，pH為10，反應時間為30 min。在該條件下，硼離子含量由13.45 mg/L降到了4.92 mg/L，除硼率達到了63.40%。該工藝處理后的壓裂返排液可以滿足二次配液的要求。