載體誘導NiS沉淀處理含Ni2+廢水效果分析

丁雅楠，陳平，2，3，李怡冰

(1.新疆師范大學 化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830054； 2.新疆儲能與光電催化材料重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830054；3.新疆師范大學 電化學技術與應用工程研究中心，新疆 烏魯木齊 830054)

近年來，我國發生多起鎳等重金屬污染水事件，鎳是第一類污染物[1-2]。廢水中鎳均以Ni2+存在，采選、冶煉廢水中Ni2+為自由態，電鍍廢水除自由態外，還有絡合態[3-4]。大多數疾病，如各種癌癥、腎衰竭、皮炎、呼吸過敏等，都可以追溯到攝入了水中的鎳和其他有毒物質[5]。目前用于去除廢水中Ni2+的方法中，化學沉淀法因工藝簡單以及成本低廉的特點，應用非常廣泛[6-7]。常用除Ni2+沉淀劑為Na2S、Ca(OH)2、NaOH等，目標沉淀物主要為NiS、Ni(OH)2[8-10]。NiS溶度積常數為3.2×10-19，而Ni(OH)2溶度積則為5.48×10-16，NiS比 Ni(OH)2更易沉淀并去除，其產生的污泥更致密，且不存在兩性溶解問題[10]。

載體誘導沉淀法是在化學沉淀法的基礎上發展起來的新型處理重金屬廢水方法，具有后處理簡便、去除污染物高效等優點[11]。課題組前期系統開展了礦物載體誘導沉淀除Hg2+、Pb2+的研究，結果表明，多種礦物達平衡時間及誘導去除效率不同[12-13]，常用載體有石英砂、蒙脫石等[11，14]。本文以各種天然礦物為載體，以達平衡時間及去除效率為評判標準，比選各種載體的除Ni2+性能，作為選出最佳載體的方法，耗時費力；故同時測定誘導沉淀過程Zeta電位，探究簡便載體選擇方法。結合最佳載體化學相組成，分析最佳載體相組成與載體去除效果是否具有相關性，為后期載體制備提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

將不同載體按以下順序編號為1～11#：1#白云石(BS河北)、2#白云石(NS河南)、3#白云石(SS江蘇)、4#螢石、5#方解石、6#精制石英砂、7#天然石英砂、8#分析純石英砂、9#長石、10#磁鐵礦、11#鈦鐵礦；KI、Na2S、NiCl2、C4H8N2O2、I2、NH3·H2O、EDTA-2NA、NaOH、HCl、La2O3、C6H5O7(NH4)3、去離子水均為分析純。

AL204分析天平；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱；SHZ-D(Ⅲ)型循環水式真空泵；DR1900便攜式可見分光光度計；FM-3制樣粉碎機；XSB-88標準振篩機；WGZ-200型濁度儀；TM-03電導儀；ZR4-6 混凝實驗攪拌機。

1.2 載體預處理

選用的載體粒徑均為100～140目，分別用自來水及去離子水沖洗載體至上清液濁度及電導率穩定，隨后置于恒溫干燥箱中烘干并冷卻至室溫備用。

1.3 溶液配制

1.3.1 氯化鎳配水ρ(Ni2+)=10 g/L。

1.3.2 pH調整劑 1 mol/L的NaOH、HCl。

1.4 實驗方法

以Na2S為沉淀劑，利用單因素法獲得無載體時最佳沉淀pH值、沉淀劑濃度投加比及達平衡時間，溫度約25 ℃。取配水500 mL于混凝實驗攪拌試驗杯，調轉速至約30 r/min。用1 mol/L HCl和NaOH調節pH至定值。定量投加沉淀劑后開始計時，定時取樣15 mL。取樣時停止攪拌，靜置30 min后將所取液體過濾，濾膜孔徑為0.22 μm，定量分取濾液，用丁二酮肟分光光度法測定Ni2+含量，從而確定無載體NiS最佳沉淀條件。取樣到測定完成時間控制在45 min。

用下式計算Ni2+去除率(R，%)。

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(1)

式中C0——0時溶液含Ni2+濃度，mg/L；

Ct——t時溶液含Ni2+濃度，mg/L。

1.5 不同載體過程Zeta電位

在無載體時NiS最佳反應條件下進行。調整體系pH值至定值后，加入單一載體5 g，定量投加沉淀劑Na2S后開始計時，體系上層定時取樣約 10 mL，靜置2 min，測定上清液Zeta電位。取樣時間為：0，5，10，15，20，30，40，50，60 min。

2 結果與討論

2.1 各載體及無載體對比

未添加載體的最佳反應去除條件為：轉速 30 r/min，pH=6，沉淀劑濃度投加比為4∶1，其反應平衡時間80 min，此時去除效率87.17%。各載體及無載體對比除Ni2+率隨時間變化見圖1。

圖1 各載體及無載體除Ni2+率對比Fig.1 Comparison of Ni2+ removal rate between each carrier and no carrier

由圖1可知，各載體在參與反應后達平衡時間均在15～40 min之內，均小于載體不參與反應的 80 min，從小到大順序為：1#=4#=15 min<2#=3#=20 min<5#=6#=30 min<9#=7#=8#=10#=11#=40 min。

其中9種載體在參與反應后達平衡時的除Ni2+率均大于載體不參與反應時的87.17%；但載體不參與反應的除Ni2+率高于10#、11#參與反應的體系。不同載體平衡去除率從大到小依次為：1#98.84%、2#98.67%、3#98.6%、4#96.56%、5#95.68%、6#93.28%、9#92.45%、7#91.2%、8#90.54%、10#86.75%、11#84.16%。推測10#、11#去除效果差，是因為兩種礦物本身帶磁性，在溶液中會聚集，不能在攪拌時充分分散。

2.2 各載體誘導除Ni2+過程Zeta電位分析

不同載體過程Zeta電位的變化趨勢見圖2。白云石以河北為例。

圖2 不同載體誘導NiS沉淀除Ni2+過程中 Zeta電位的變化趨勢Fig.2 Variation trend of Zeta potential during Ni2+ removal by NiS precipitation induced by different carriers

由圖2可知，各載體在考察時間范圍內均為荷負電，前20 min波動幅度較大，在20～70 min范圍內基本保持穩定。各載體在誘導沉淀除Ni2+過程中Zeta電位絕對值由小到大的順序為：1#<5#<6#<4#<9#<7#<8#<10#<11#，其與載體誘導沉淀除Ni2+效率以及平衡時間的順序十分相似，但4#不一致，推測與礦物在溶液中因黏性易結塊，不能充分分散在溶液中有關。

將圖1、圖2結合分析，載體誘導沉淀除Ni2+效果與誘導沉淀過程Zeta電位具有關聯性：Zeta電位在+20 mV～-20 mV范圍內變化時，粒子之間斥力較小，溶液中的Ni2+與沉淀劑中的S2-相互吸引，NiS顆粒結晶并不斷長大[15]。故Zeta電位可作為最佳載體的選擇方法，簡化了傳統方法的測試手段，結合課題組前期結果，證明此法確實具有普適性。

2.3 白云石成分與Ni2+去除效果相關性分析

三種不同產地白云石化學相組成分析見表1。對三種白云石于Ni2+的去除效果及相組成含量進行線性擬合，結果見表2。

表1 三種白云石基本相組成Table 1 Composition of three basic dolomite facies

表2 白云石成分對Ni2+平衡去除率影響的線性擬合方程Table 2 Linear fitting equation of influence of dolomite composition on Ni2+ equilibrium removal rate

由表2可知，白云石中多種成分含量均與Ni2+平衡去除率呈強相關。其中，正相關性成分根據相關性[16]順序為CaO、MgO、SiO2、Al2O3；CaO、MgO、SiO2為強線性相關，提高正相關成分含量可提高誘導去除效果。線性擬合方程Y=kx+b中，k代表靈敏度。其絕對值越大，對應的含量變化時，Ni2+的去除效果隨之變化的幅度越大。其中正相關成分靈敏度由大到小排序為：CaO>MgO>SiO2>Al2O3。為提高Ni2+的誘導效果，應以不同相組成含量的靈敏度為評判依據，應選擇正相關成分高且靈敏度大的載體。結合同組實驗，誘導PbS、HAP沉淀與本實驗的結果相似，提示誘導沉淀結晶過程遵循相同機理。

白云石主要成分為碳酸鈣、碳酸鎂復鹽，因與滑石、菱鎂礦等伴生而產生氧化鋁(Al2O3)、氧化鐵(Fe2O3)等雜質[17]。白云石熱分解會生成方解石(CaCO3)、方鎂石(MgO)和CO2，如式(2)。

CaMg(CO3)2+Δ(熱量)→

CaCO3+MgO+CO2↑ (2)

方解石主要成分為CaO、CO2，少量Fe[18]，礦物中MgO、CaO成分含量對Ni2+平衡去除率有促進作用，而Fe成分有抑制作用。

3 結論

NiS最佳沉淀條件為：pH=6.0，沉淀劑投加濃度比為4∶1，去除效率達87.17%，平衡時間80 min。在同樣條件下，9種載體的Ni2+平衡去除率及達平衡時間均優于無載體，去除率從大到小：1#>2#>3#>4#>5#>6#>9#>7#>8#；反應達平衡時間從小到大順序為：1#=4#=15 min<2#=3#=20 min<6#=5#=30 min<7#=8#=9#=10#=11#=40 min。白云石在11種載體中綜合性能最佳，不同產地的白云石成分含量不同，其去除效果也不同，河北白云石為三者中最佳載體。磁鐵礦和鈦鐵礦具有磁性，在攪拌反應過程顆粒聚集，誘導NiS沉淀除Ni2+效果不佳。

載體Zeta電位絕對值從小到大排序為：1#<5#<6#<4#<9#<7#<8#<10#<11#，與載體誘導沉淀Ni2+去除率大小和平衡時間排序基本一致；說明載體Zeta電位與反應過程中的誘導效果及平衡時間有密切聯系。結合課題組前期實驗結果，載體Zeta電位作為載體選擇方法具有普適性。

結合載體組成成分及其對平衡去除率的影響分析，其中與Ni2+誘導效果正相關的相組成靈敏度排序：CaO>MgO>SiO2>Al2O3，前三個相組成為強相關；結合同組實驗，白云石誘導PbS、HAP沉淀與本實驗有相似規律，可能遵循相同機理；為提高Ni2+平衡去除率，應選擇靈敏度大的正相關成分含量高的白云石。