ZSM-5分子篩吸附氨氮的機(jī)理及影響因素研究

郭逢普，劉欣，洪睿琦，張晴艷，陳爽，范俊琦

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.中石化勝利石油管理局供水分公司，山東 東營(yíng) 257000)

近年來(lái)淡水資源的污染愈發(fā)嚴(yán)重，大量含氨氮的污水直接排入河流中。氨氮可以為植物生長(zhǎng)提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，導(dǎo)致植物急劇增長(zhǎng)，造成水域環(huán)境的富營(yíng)養(yǎng)化[1]。隨著我國(guó)環(huán)保政策的不斷嚴(yán)格，氨氮廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)也越發(fā)嚴(yán)苛[2]。近年來(lái)多種處理方法已投入生產(chǎn)應(yīng)用，但存在占地面積大、藥劑無(wú)法循環(huán)使用等問(wèn)題[3-6]。ZSM-5分子篩因具有優(yōu)異的離子交換吸附性能，在吸附處理工業(yè)廢水方面有良好的效果。本研究使用ZSM-5分子篩對(duì)污水中的氨氮分子進(jìn)行脫除，望能對(duì)分子篩吸附處理工業(yè)廢水領(lǐng)域提供一定啟發(fā)與幫助。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

分子篩為ZSM-5型分子篩(硅鋁比25)；NaOH、NH4Cl、NaCl、HCl均為分析純。

ME103-E精密電子天平；KQ-400KDE高效率數(shù)控超聲波清洗器；JJ-6D六聯(lián)電動(dòng)攪拌儀；FCD-3000恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 ZSM-5分子篩吸附法除氨氮 用去離子水清洗ZSM-5分子篩，除去其表面及內(nèi)部的雜質(zhì)，放入烘箱中120 ℃下烘干備用。為模擬真實(shí)工業(yè)含氨氮廢水，在去離子水中加入一定量的氯化銨攪拌配制成一定濃度的模擬氨氮廢水，取配制好的模擬氨氮廢水于燒杯中，投入預(yù)處理的ZSM-5分子篩，在一定溫度下超聲振蕩，吸附一段時(shí)間后離心靜置，過(guò)濾得上清液，測(cè)定上清液的氨氮濃度。

1.2.2 氨氮的測(cè)定 采用納氏試劑法來(lái)測(cè)定氨氮濃度。步驟如下：將50 mL硼酸溶液置于接收瓶中，量取250 mL樣品，倒入燒瓶，加入0.25 g經(jīng)過(guò)焙燒的輕質(zhì)氧化鎂，投入適量玻璃珠，連接冷凝管等有關(guān)裝置，開(kāi)始加熱。待到餾出液為200 mL時(shí)，停止加熱，加入去離子水定容至250 mL。量取50 mL預(yù)處理后的水樣，加入1.0 mL酒石酸鉀鈉溶液和 1.5 mL 納氏試劑。反應(yīng)靜置15 min后，在420 nm的波長(zhǎng)和去離子水的參比下，測(cè)定水樣的吸光度[7-8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5分子篩對(duì)氨氮靜態(tài)吸附機(jī)理的探究

2.1.1 紅外光譜分析 將ZSM-5分子篩投入到模擬氨氮廢水中進(jìn)行靜態(tài)吸附，為探究ZSM-5分子篩吸附氨氮廢水的效果，運(yùn)用傅里葉變換紅外光譜對(duì)ZSM-5分子篩的吸附過(guò)程進(jìn)行分析。吸附前后見(jiàn)圖1。

由圖1可知，對(duì)比吸附前，吸附氨氮后在 3 210 cm-1和1 400 cm-1波數(shù)處新增兩處新的特征峰。這是由于氨氮分子與ZSM-5分子篩結(jié)合產(chǎn)生牢固的化學(xué)作用，搶占分子篩內(nèi)活性位點(diǎn)，改變了分子篩原有的吸附組成，在紅外譜圖中產(chǎn)生了新的吸收振動(dòng)峰。其余共有的峰均為ZSM-5分子篩中硅鋁鍵和水的共振峰，在吸附氨氮前后并未發(fā)生明顯變化。根據(jù)紅外光譜圖可證明氨氮分子被ZSM-5分子篩吸附到了孔道內(nèi)部形成了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖1 ZSM-5分子篩吸附氨氮前后的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of ZSM-5 molecular sieve before and after adsorption of ammonia nitrogen

2.1.2 等溫吸附機(jī)理探究 為闡釋ZSM-5分子篩等溫吸附氨氮的規(guī)律及吸附類(lèi)型，分別運(yùn)用Langmuir模型與Freundlich模型[9]，對(duì)分子篩等溫吸附NH3-N分子的機(jī)理進(jìn)行探究。

Langmuir模型的模型方程式[9]：

(1)

式中Ce——平衡時(shí)的氨氮濃度，mg/L；

qe——平衡時(shí)的氨氮吸附量，mg/g；

qmax——單位質(zhì)量吸附劑的最大氨氮吸附量，mg/g；

KL——Langmuir平衡常數(shù)，L/mg。

Freundlich模型的吸附方程式[10]：

(2)

式中Ce——吸附平衡時(shí)的氨氮濃度，mg/L；

qe——吸附平衡時(shí)的氨氮吸附量，mg/g；

KF——Freundlich常數(shù)。

向同體積不同濃度的氨氮溶液，分別加入1 g ZSM-5分子篩在20，30，40 ℃進(jìn)行攪拌吸附至吸附平衡，測(cè)定剩余的氨氮濃度，計(jì)算氨氮吸附量。繪制不同溫度下的吸附等溫曲線，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同吸附溫度下的Langmuir(a)和 Freundlich(b)模型擬合Fig.2 Fitting of Langmuir(a) and Freundlich(b) models at different adsorption temperatures

在20，30，40 ℃三種溫度下，分別對(duì)Langmuir模型和Freundlich模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，計(jì)算出相關(guān)擬合參數(shù)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)高于Freundlich模型。由此可知ZSM-5分子篩對(duì)氨氮的等溫吸附是在分子篩表面進(jìn)行的單分子層化學(xué)吸附過(guò)程。在20，30，40 ℃三種溫度下，Langmuir模型的qmax值隨溫度升高而增大，說(shuō)明溫度升高有利于ZSM-5分子篩吸附氨氮。

表1 不同溫度Langmuir模型和Freundlich 模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of Langmuir model and Freundlich model at different temperatures

2.1.3 吸附熱力學(xué)機(jī)理探究 在ZSM-5分子篩等溫吸附氨氮實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，最大飽和容量隨溫度升高而增大。為證明ZSM-5分子篩吸附氨氮的過(guò)程為吸熱過(guò)程，實(shí)驗(yàn)對(duì)其吸附熱力學(xué)機(jī)理進(jìn)行研究。

吉布斯-亥姆霍茲方程為：

ΔGθ=-RTlnKL=ΔHθ-TΔSθ

(3)

式中 R——理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；

Gθ——吉布斯自由能，kJ/mol；

Kθ——化學(xué)平衡常數(shù)；

ΔHθ——焓變，kJ/mol；

ΔSθ——熵變，J/(mol·K)。

取1 g ZSM-5分子篩，在不同溫度下對(duì)一系列氨氮濃度的溶液進(jìn)行攪拌吸附，待吸附達(dá)到平衡后測(cè)定溶液的NH3-N濃度。分別計(jì)算出不同溫度下的lnKθ，以1/T為橫坐標(biāo)，lnKθ為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性擬合。根據(jù)曲線的截距和斜率可分別計(jì)算ΔSθ和ΔHθ，通過(guò)吉布斯-亥姆霍茲方程可計(jì)算出ΔGθ，結(jié)果見(jiàn)圖3和表2。

圖3 不同NH3-N初始濃度下的lnKθ-1/T的關(guān)系Fig.3 The relationship between lnKθ and 1/T at different initial concentrations of NH3-N

表2 熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters

由表2可知，用ZSM-5分子篩吸附不同濃度氨氮溶液時(shí)，ΔSθ>0，表明吸附過(guò)程中熵增加，體系混亂度增加。而ΔHθ>0，說(shuō)明整個(gè)吸附為吸熱過(guò)程，提高溫度有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。在不同溫度下，分子篩對(duì)不同氨氮濃度的吸附過(guò)程中ΔGθ<0，可證明ZSM-5分子篩吸附氨氮是自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程。

2.1.4 動(dòng)力學(xué)吸附機(jī)理研究 為了探究吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，分析隨吸附時(shí)間增加ZSM-5分子篩氨氮吸附效果的規(guī)律，分別采用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)模型和Lagergren準(zhǔn)二級(jí)模型進(jìn)行分析擬合：

Lagergren準(zhǔn)一級(jí)模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

Lagergren準(zhǔn)二級(jí)模型：

(5)

式中 k1——一級(jí)速率常數(shù)，min-1；

k2——二級(jí)速率常數(shù)，g/(mg·min)；

t——時(shí)間，min；

qe——平衡吸附量，mg/g；

qt——t時(shí)刻N(yùn)H3-N的吸附量，mg/g。

將1 g ZSM-5分子篩加入到30 mL濃度為 50 mg/L 的氨氮溶液中，在常溫下進(jìn)行攪拌吸附，測(cè)定不同時(shí)間的氨氮剩余濃度，計(jì)算平衡時(shí)的最大吸附量，分別以t為橫坐標(biāo)，ln(qe-qt)為縱坐標(biāo)，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Lagergren準(zhǔn)一級(jí)模型線性擬合；以t為橫坐標(biāo)，t/qt作為縱坐標(biāo)，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Lagergren準(zhǔn)二級(jí)模型線性擬合。準(zhǔn)一級(jí)模擬曲線及準(zhǔn)二級(jí)模擬曲線分別見(jiàn)圖4。

圖4 準(zhǔn)一級(jí)(a)和準(zhǔn)二級(jí)(b)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.4 Fitting curve of quasi-first-order (a)/ quasi-second-order (b) kinetic model

經(jīng)擬合曲線圖分別得到準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線的截距及斜率，根據(jù)兩種擬合曲線的截距和斜率計(jì)算出動(dòng)力學(xué)常數(shù)(k1、k2)及兩種模型下的平衡吸附量(qe)。各項(xiàng)吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Adsorption kinetic parameters

對(duì)比Lagergren準(zhǔn)一級(jí)模型與Lagergren準(zhǔn)二級(jí)模型的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)Lagergren準(zhǔn)二級(jí)模型的相關(guān)系數(shù)更高，表明Lagergren準(zhǔn)二級(jí)模型能更好地反映ZSM-5分子篩對(duì)氨氮的吸附過(guò)程，表明吸附過(guò)程的速控步為內(nèi)擴(kuò)散，吸附的速率主要取決于內(nèi)擴(kuò)散速率。內(nèi)擴(kuò)散速率主要取決于溶液中氨氮濃度，在吸附的初期，溶液中氨氮濃度較高，ZSM-5分子篩孔道內(nèi)外濃度梯度大，氨氮分子被迅速地吸附在ZSM-5分子篩上。隨吸附時(shí)間的增加，溶液中氨氮濃度降低，吸附速率下降，吸附速率逐漸等于脫附速率，體系達(dá)到吸附平衡。

2.2 影響ZSM-5分子篩對(duì)氨氮靜態(tài)吸附的因素

2.2.1 吸附溫度對(duì)氨氮去除率的影響 取50 mL濃度為50 mg/L的氨氮溶液，投加1 g ZSM-5分子篩。調(diào)節(jié)吸附溫度，在不同溫度下攪拌吸附30 min。測(cè)定吸附溶液剩余氨氮濃度，計(jì)算出氨氮去除率，分析不同吸附溫度下ZSM-5分子篩吸附脫除氨氮的效果，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 溫度對(duì)ZSM-5分子篩吸附NH3-N的影響Fig.5 Effect of temperature on adsorption of NH3-N by ZSM-5 molecular sieve

2.2.2 pH值對(duì)吸附過(guò)程的影響 在25 ℃下，取50 mL濃度為50 mg/L氨氮溶液，加入1 g ZSM-5分子篩。在不同pH值下進(jìn)行攪拌吸附實(shí)驗(yàn)30 min，測(cè)定剩余溶液濃度，探究不同pH值下ZSM-5分子篩對(duì)氨氮的吸附效果，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 pH值對(duì)ZSM-5吸附NH3-N影響Fig.6 Effect of pH value on NH3-N adsorption by ZSM-5

由圖6可知，隨著pH值增加，ZSM-5分子篩對(duì)NH3-N的去除率先增加后減小。當(dāng)pH值為7時(shí)，ZSM-5分子篩對(duì)氨氮的吸附效果達(dá)到最佳，氨氮去除率達(dá)到最大值93%。造成這種趨勢(shì)可能是因?yàn)樵趐H值<7時(shí)，H+濃度較高，因其強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力會(huì)占據(jù)更多活性位點(diǎn)，不利于分子篩對(duì)氨氮的吸附。當(dāng)pH為7時(shí)，溶液中含有等量的H+與OH-，溶液呈中性，對(duì)分子篩吸附氨氮基本沒(méi)有影響。當(dāng)pH值高于7時(shí)，大量OH-的存在導(dǎo)致氨氮多以NH3的形式存在，由于NH3分子不帶電荷，無(wú)法與分子篩發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，難以吸附至孔道內(nèi)部。吸附作用主要以物理吸附為主，NH3停留在固體分子篩表面且吸附作用微弱容易脫附，故造成氨氮等去除率下降。

2.2.3 分子篩投加量對(duì)氨氮去除的影響 控制含氨氮廢水pH為7，吸附溫度為25 ℃，氨氮的初始濃度為50 mg/L。取多組50 mL溶液，分別投加不同質(zhì)量的ZSM-5分子篩，進(jìn)行攪拌吸附實(shí)驗(yàn)30 min，待吸附完成后測(cè)量溶液中剩余氨氮濃度，計(jì)算氨氮的去除率。探究ZSM-5分子篩在不同投加量下的吸附作用，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 分子篩投加量對(duì)NH3-N吸附的影響Fig.7 Effect of molecular sieve dosage on NH3-N adsorption

由圖7可知，隨著ZSM-5分子篩投加量的增加，氨氮的去除率增加，氨氮的去除效果變好。當(dāng)ZSM-5分子篩的投加質(zhì)量由0.2 g增大至1.6 g時(shí)，氨氮的剩余含量由36 mg/L逐漸降至4.4 mg/L，ZSM-5分子篩作用的去除率由47.5%漸漸升至 86.6%。結(jié)果表明，在分子篩投加量較少時(shí)，ZSM-5分子篩對(duì)氨氮的吸附過(guò)程作用力與投加量成正比；當(dāng)ZSM-5分子篩的投加量>1.0 g時(shí)，隨著投加量的增加，吸附作用的增長(zhǎng)變緩。造成這種現(xiàn)象是由于一定含量的氨氮下，投入越多的ZSM-5分子篩，分子篩所能夠提供的離子交換位點(diǎn)越多，越有利于氨氮的吸附，吸附作用越明顯。但當(dāng)ZSM-5分子篩投加過(guò)多時(shí)，分子篩固體相互堆積，減小了分子篩與氨氮之間的接觸面積，使離子交換阻力增大，不利于吸附的進(jìn)行。

2.3 改性ZSM-5分子篩對(duì)氨氮的吸附

為改善ZSM-5分子篩的性能，獲得更優(yōu)質(zhì)的分子篩，以ZSM-5分子篩對(duì)氨氮的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，分別對(duì)分子篩進(jìn)行酸改性、堿改性和鹽改性，并比較三種改性后的分子篩的性能。酸改性是用鹽酸進(jìn)行處理，堿改性用氫氧化鈉進(jìn)行處理，鹽改性是用氯化鈉進(jìn)行處理[11-15]。

2.3.1 酸處理改性 分別配制不同濃度的鹽酸，取50 mL于燒杯中，加入一定量的未改性的ZSM-5分子篩攪拌改性16 h。將改性后的分子篩清洗除去殘留鹽酸，洗完成后烘干。使用改性后的分子篩進(jìn)行氨氮吸附實(shí)驗(yàn)，比較在不同鹽酸濃度下改性后的ZSM-5分子篩的吸附效果，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 酸浸改性對(duì)NH3-N吸附的影響Fig.8 Effect of acid leaching modification on NH3-N adsorption

2.3.2 堿處理改性 分別配制不同濃度的氫氧化鈉溶液，分別量取50 mL于燒杯中，加入一定量的分子篩，攪拌16 h，進(jìn)行過(guò)濾得到改性分子篩，清洗分子篩中殘留的氫氧化鈉，清洗后取出烘干，進(jìn)行氨氮的吸附實(shí)驗(yàn)，比較在不同氫氧化鈉濃度下改性后的ZSM-5分子篩的吸附效果，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 堿浸改性對(duì)氨氮NH3-N吸附的影響Fig.9 Effect of alkali leaching modification on NH3-N adsorption of ammonia nitrogen

由圖9可知，當(dāng)氫氧化鈉濃度由0.1 mol/L升至0.5 mol/L時(shí)，吸附平衡時(shí)溶液的氨氮濃度由 7.8 mg/L 降至3.5 mg/L，但當(dāng)氫氧化鈉濃度繼續(xù)升高，由0.5 mol/L升高至1 mol/L時(shí)，溶液中剩余氨氮濃度由3.5 mg/L升高到6.6 mg/L。表明當(dāng)氫氧化鈉濃度處于較低范圍時(shí)，隨著氫氧化鈉濃度的增加，ZSM-5分子篩對(duì)氨氮的吸附作用增強(qiáng)；但氫氧化鈉濃度處于較高范圍時(shí)，氫氧化鈉會(huì)造成吸附作用減弱。原因是少量氫氧化鈉會(huì)與分子篩中的硅元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使ZSM-5分子篩中的硅元素減少，使硅鋁比降低，增強(qiáng)了分子篩的極性，有利于氨氮的吸附。但若氫氧化鈉的濃度過(guò)大，過(guò)多的強(qiáng)堿使ZSM-5分子篩晶體結(jié)構(gòu)變化，造成骨架坍塌，不利于氨氮的吸附。綜合分析可知，使用0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液對(duì)分子篩進(jìn)行改性效果最佳。

2.3.3 鹽浸改性 分別配制一系列濃度的氯化鈉溶液并量取50 mL于燒杯中，加入一定量的分子篩，攪拌16 h，過(guò)濾后得到改性分子篩，清洗改性分子篩去除殘留的氯化鈉，待清洗完成后取出烘干，進(jìn)行氨氮的吸附實(shí)驗(yàn)，比較不同氯化鈉濃度下改性的 ZSM-5 分子篩的吸附效果，結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 鹽浸改性對(duì)NH3-N吸附的影響Fig.10 Effect of salt immersion modification on NH3-N adsorption

由圖10可知，隨氯化鈉濃度增加，ZSM-5分子篩對(duì)氨氮的吸附作用增強(qiáng)；當(dāng)氯化鈉從0.1 mol/L增至1 mol/L時(shí)，達(dá)到吸附平衡時(shí)溶液剩余氨氮含量由9.8 mg/L降至4.2 mg/L。原因是氯化鈉中較小的Na+可與分子篩內(nèi)較大的金屬離子發(fā)生交換，取代原金屬離子的位置，使分子篩內(nèi)空間增大，氨氮進(jìn)入孔道的阻力減少，有利于ZSM-5分子篩對(duì)氨氮的吸附。使用氯化鈉溶液對(duì)分子篩進(jìn)行改性，可小幅度提升分子篩的吸附性能，但當(dāng)氯化鈉濃度高于0.7 mol/L時(shí)，繼續(xù)增大氯化鈉的濃度并不能大幅提升分子篩的吸附性能。

3 結(jié)論

(1)溫度、ZSM-5分子篩的投加量、pH值均對(duì)ZSM-5分子篩吸附氨氮有不同程度的影響。吸附的最佳條件是：吸附溫度25 ℃，分子篩的加入量1 g，pH值為7。

(2)ZSM-5分子篩對(duì)氨氮的等溫吸附符合Langmuir模型，吸附過(guò)程為離子交換形式的化學(xué)吸附；吸附過(guò)程中的焓變大于零，屬吸熱過(guò)程；吸附動(dòng)力學(xué)符合Lagergren準(zhǔn)二級(jí)模型，吸附過(guò)程的速控步為內(nèi)擴(kuò)散。

(3)經(jīng)過(guò)鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉的改性，改性后的分子篩性能均有不同程度的提升，三者最佳的改性濃度分別為0.5，0.5，1 mol/L。