Mn3O4催化協(xié)同低溫等離子體再生處理工業(yè)廢活性炭的研究

馬晗博，王星敏，2

(1.重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067；2.催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067)

活性炭(AC)廣泛應(yīng)用于空氣、水體凈化等領(lǐng)域[1]。2007～2020年，活性炭消耗量呈逐年增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)[2]，國(guó)內(nèi)產(chǎn)生的廢炭亟待處理[3-6]。近年來，等離子體再生廢活性炭備受關(guān)注。本文選擇污染物為甲苯的工業(yè)廢活性炭作為研究對(duì)象，選用Mn3O4催化協(xié)同低溫等離子體再生廢活性炭，為廢活性炭處置及資源化利用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

工業(yè)柱狀活性炭(山西晉煤天源煤化工責(zé)任有限公司廢氣處理廢活性炭，其吸附的主要污染物為甲苯)；二氯化錳、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二硫化碳、無水乙醇均為分析純。

CTP-2000k高壓電源；Tektronix TSD 2014C示波器；Sannuo VOC、CO2、O3、NOX四合一氣體檢測(cè)儀(固定在線式氣體分析儀)；安捷倫7820A氣相色譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

反應(yīng)器電源采用高頻交流電源(CTP-2000k)，該電源輸出電壓0～30 kV，工作頻率5～20 kHz。DBD反應(yīng)器采用圓筒狀石英管作為主體結(jié)構(gòu)，石英管壁2 mm，管長(zhǎng)400 mm，選用不銹鋼絲桿和八角星組成的鋸齒尖端電極為高壓極，采用絕緣方式固定于石英管中央，纏繞在反應(yīng)器外壁的鐵絲網(wǎng)為接地極。在反應(yīng)器內(nèi)部不銹鋼桿和八角星上采用滴涂法[7]涂敷Mn3O4催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 Mn3O4等離子體陽(yáng)極制備 采用MnCl2·4H2O和PVP在堿性條件下合成Mn3O4粉末，準(zhǔn)確稱取適量Mn3O4于燒杯中，加入10 mL無水乙醇超聲，使得Mn3O4完全分散于無水乙醇中。用膠頭滴管吸取Mn3O4分散液均勻滴加到八角星上，兩面滴涂均勻，然后置于烘箱中120 ℃烘干，重復(fù)滴涂3次，使得Mn3O4粉末均勻附著于高壓電極上。

1.3.2 降解率 通過二硫化碳脫附法脫附再生前后活性炭中甲苯，并通過氣相色譜檢測(cè)甲苯濃度。廢活性炭降解率(D，%)是由再生前活性炭甲苯濃度減去再生后活性炭甲苯濃度與再生前活性炭VOCs濃度的比值[8]。即：

式中q1——再生后活性炭VOCs濃度，mg/mL；

q——再生前活性炭VOCs濃度，mg/mL；

D——再生效率，%。

1.3.3 實(shí)驗(yàn)步驟 取5 g的廢活性炭于放電反應(yīng)器放電中心區(qū)域[9]，開始通入空氣，打開示波器和電源，調(diào)節(jié)電源電壓和頻率，對(duì)電極施加高壓電場(chǎng)，放電過程中可以觀察到反應(yīng)器正極針尖為紫色微光放電狀態(tài)，調(diào)節(jié)放電頻率為7.5 kHz，放電電壓為9，10，11，12，13 kV，空氣流速為0.15，0.3，0.5，0.7，1.0 L/min，放電時(shí)間為10，15，20，25，30 min。放電結(jié)束后，即可得到再生后的活性炭。稱取再生前后的活性炭進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)，取上清液過濾測(cè)其濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同放電參數(shù)對(duì)甲苯降解的影響

2.1.1 不同放電電壓對(duì)Mn3O4催化協(xié)同降解廢活性炭甲苯影響 設(shè)置反應(yīng)器放電電壓為9.0，10.0，11.0，12.0，13.0 kV，放電時(shí)間30 min，氣體流速為0.5 L/min，分別考察空載和Mn3O4涂敷對(duì)降解率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 不同電壓下甲苯降解率的變化曲線Fig.1 Variation curve of the degradation rate of toluene with different peak pulse voltages pulse voltage

由圖1可知，Mn3O4涂敷組的甲苯降解率高于空載，降解率隨著放電電壓的升高而增加。涂敷Mn3O4時(shí)，當(dāng)電壓達(dá)到12 kV，甲苯降解率最高，達(dá)到96.64%。在放電時(shí)間、氣體流速一致的情況下，電壓越高，系統(tǒng)所獲得的能量越高，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的高能電子和活性粒子的量增多，使甲苯的降解率增高。當(dāng)電壓超過12 kV以后，反應(yīng)體系內(nèi)活性粒子產(chǎn)生量達(dá)到最大，此時(shí)電壓不成為控制反應(yīng)的主要因素[10]。

2.1.2 不同放電時(shí)間對(duì)Mn3O4催化協(xié)同降解廢活性炭甲苯影響 設(shè)置反應(yīng)器放電時(shí)間為10，15，20，25，30 min，電壓為12 kV，氣體流速為0.5 L/min，考察空載和Mn3O4涂敷對(duì)甲苯降解率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 不同時(shí)間甲苯降解率的變化曲線Fig.2 Variation curve of the degradation rate of toluene with different time

由圖2可知，Mn3O4涂敷組甲苯降解率高于空載，廢活性炭中甲苯降解率隨放電時(shí)間增加而增加。在10～30 min，降解率隨時(shí)間增長(zhǎng)而增加，在30 min達(dá)到最大，為97.31%。放電時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)場(chǎng)中高能粒子持續(xù)增多，甲苯從活性炭上脫附被降解的數(shù)量越多，降解率增大。

2.1.3 不同空氣流速對(duì)Mn3O4催化協(xié)同降解廢活性炭甲苯影響 設(shè)置空氣流速分別為0.15，0.3，0.5，0.7，1.0 L/min，放電電壓為12 kV，放電時(shí)間為30 min，設(shè)置空載和Mn3O4涂敷進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3可知，Mn3O4涂敷后的甲苯降解率高于空載。空氣流速為0.15～0.5 L/min，甲苯降解率隨空氣流速增加而增加，當(dāng)超過0.5 L/min后，降解率下降，空氣流速為0.5 L/min時(shí)，甲苯再生率最高，為97.26%。空氣在等離子體反應(yīng)中提供可以生成大量活性粒子，空氣適度增加，可以提高反應(yīng)過程的活性粒子，繼續(xù)增大空氣流量，使得活性粒子在反應(yīng)器中停留時(shí)間變短，降低甲苯降解率。

圖3 不同空氣流速下甲苯降解率的變化曲線Fig.3 Variation curve of the degradation rate of toluene with different air flow rate

2.1.4 Mn3O4催化協(xié)同低溫等離子體再生處理廢活性炭驗(yàn)證 基于Mn3O4催化協(xié)同低溫等離子體降解甲苯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Mn3O4催化協(xié)同等離子體再生廢活性炭的最佳工藝條件為：放電電壓為12 kV，放電時(shí)間為30 min，空氣流速為0.5 L/min，優(yōu)選最佳值，其結(jié)果見表1。此時(shí)甲苯降解率最高，為99.78%。

表1 最佳條件再生廢活性炭降解率Table 1 Degradation rate of regenerated waste activated carbon under optimal conditions

2.2 活性粒子產(chǎn)生分析

2.2.1 Mn3O4催化協(xié)同低溫等離子體反應(yīng)場(chǎng)中O3濃度分析

2.2.1.1 不同工作電壓下O3濃度變化 設(shè)置反應(yīng)器放電電壓為9.0，10.0，11.0，12.0，13.0 kV，其他條件為放電時(shí)間30 min，氣體流量為0.5 L/min，監(jiān)測(cè)尾氣中O3濃度變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 不同電壓下O3隨時(shí)間變化Fig.4 O3 changes with time under different voltages

由圖4可知，在0～7.40 min內(nèi)，O3濃度逐漸升高，在7.40～9.60 min逐漸降低，到達(dá)9.60 min時(shí)，達(dá)到峰谷，隨后到30 min時(shí)逐漸上升。第一階段為放電初試O3生成階段，即電場(chǎng)中高能電子將空氣中的O2氧化生成·O，·O與反應(yīng)器中充足的O2很快結(jié)合生成O3，故出現(xiàn)反應(yīng)器中O3濃度急劇上升直至最大值的現(xiàn)象；第二階段即為甲苯脫附、O3消減階段，Mn3O4的加入吸附了·O[11]，使得O3的生成量降低，同時(shí)，O3被Mn3O4分解為[O]和O2[12]，導(dǎo)致臭氧濃度降低。隨著反應(yīng)器溫度升高，甲苯從活性炭中脫附，與O3反應(yīng)；第三階段為VOCs降解、O3濃度上升階段，隨著甲苯的降解，活性氧濃度逐漸增加，逐漸生成O3。在0～7.40 min內(nèi)，電壓越大，O3濃度上升越快，越容易產(chǎn)生O3；在7.40～9.60 min 時(shí)，電壓越大，O3濃度下降越快，甲苯的反應(yīng)速度加快，活性氧濃度降低。

2.2.1.2 不同空氣流速下O3濃度變化 由圖5可知，在0～6.50 min時(shí)，空氣流速越大，尾氣中的O3濃度上升越快，但當(dāng)空氣流速為0.5 L/min，7.52～9.85 min時(shí)，O3濃度下降幅度最大，此時(shí)的O3與甲苯的反應(yīng)速率最快，說明空氣流速過大，反應(yīng)雖然產(chǎn)生O3濃度大，但O3未及時(shí)降解活性炭中脫附的VOCs就從反應(yīng)器中被吹出。

圖5 不同空氣流速下O3隨時(shí)間變化Fig.5 O3 changes with time under different air flow rate

2.2.2 反應(yīng)場(chǎng)內(nèi)·OH變化 由圖6可知，對(duì)比空載與Mn3O4涂敷組，Mn3O4涂敷·OH產(chǎn)生量高于空載，Mn3O4表面吸附H2O分子[13]，增加了高能電子與H2O分子發(fā)生碰撞的幾率，促進(jìn)了·OH的生成。當(dāng)電壓增大，·OH濃度持續(xù)增加。由于放電電壓增加使得能量密度的提升，產(chǎn)生更多的高能電子撞擊H2O分子生成·OH。

圖6 不同電壓下·OH濃度的變化曲線Fig.6 Variation curve of hydroxyl radical concentration with different voltages

由圖7可知，Mn3O4涂敷組·OH濃度在0～10 min 中迅速增加，20 min后趨于穩(wěn)定。說明隨著反應(yīng)進(jìn)行，H2O分子受高能電子撞擊不斷產(chǎn)生·OH，·OH濃度上升。20 min后·OH濃度趨于穩(wěn)定，說明反應(yīng)系統(tǒng)高能粒子數(shù)穩(wěn)定，與H2O分子反應(yīng)生成的·OH變化不大。

圖7 不同時(shí)間下·OH濃度的變化曲線Fig.7 Variation curve of hydroxyl radical concentration with different time

由圖8可知，在空氣流速為0.15～0.5 L/min時(shí)，Mn3O4涂敷反應(yīng)中·OH濃度隨空氣流速增大而增加，當(dāng)空氣流速為0.5 L/min達(dá)到最大，繼續(xù)增加空氣流速，·OH濃度持續(xù)減小。適度的空氣流速有利于反應(yīng)體系內(nèi)·OH的生成，過大的空氣流速使得H2O還未來得及轉(zhuǎn)化為·OH就被吹脫出反應(yīng)器，使得·OH濃度不高。

圖8 不同空氣下羥基自由基濃度的變化曲線Fig.8 Variation curve of hydroxyl radical concentration with different air flow rate

2.3 對(duì)實(shí)際工業(yè)廢活性炭應(yīng)用研究

通過三種實(shí)際工業(yè)復(fù)雜組分廢棄活性炭的再生研究，進(jìn)一步驗(yàn)證Mn3O4對(duì)不同廢活性炭的應(yīng)用效果，其中，天源VOCs廢活性炭中主要污染物為正壬烷和甲苯，晉豐VOCs中為聯(lián)苯和己內(nèi)酰胺，天源污水中為十二烷和己內(nèi)酰胺。采用最佳再生條件放電電壓為12 kV，放電時(shí)間為30 min，空氣流速為 0.5 L/min 對(duì)空載和Mn3O4涂敷再生效果進(jìn)行探究，結(jié)果見圖9。

由圖9可知，天源VOCs活性炭加入Mn3O4催化劑，正壬烷的降解率由55.59%提升至97.85%，對(duì)甲苯的降解率由72.12%提升至99.70%，提升效果較好。對(duì)于晉豐VOCs活性炭，聯(lián)苯的降解率由36.31%提高至72.91%，己內(nèi)酰胺的降解率由 21.30% 提高至67.13%，提高效果明顯。在天源污水活性炭中，十二烷的降解率由93.83%提高為99.54%，己內(nèi)酰胺的降解率由41.86%提高至 99.29%。由此得出Mn3O4催化協(xié)同低溫等離子體再生工業(yè)廢活性炭方法可行。

圖9 不同種廢活性炭再生Fig.9 Different types of wasted activated carbon regeneration effect diagram

3 結(jié)論

(1)Mn3O4催化協(xié)同低溫等離子體有效提高對(duì)廢活性炭中甲苯的降解率，適度的電壓、空氣流速和放電時(shí)間都有助于提高其降解率。當(dāng)電壓為12 kV，空氣流速為0.5 L/min，放電時(shí)間為30 min時(shí)，廢活性炭中的甲苯降解率最高，達(dá)到99.78%。

(2)由于Mn3O4涂敷促進(jìn)了活性氧的生成，有利于甲苯的降解；Mn3O4涂敷提高反應(yīng)過程中·OH濃度，提高對(duì)甲苯的降解率。

(3)通過對(duì)三種吸附復(fù)雜污染物工業(yè)廢活性炭的再生實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Mn3O4催化協(xié)同等離子體再生廢活性炭對(duì)正壬烷和十二烷等直鏈烷烴的降解效果較好，對(duì)提高廢活性炭中污染物的降解率有效，Mn3O4催化協(xié)同低溫等離子體再生工業(yè)廢活性炭方法可行。