水產廢棄物的水熱處理研究及應用前景

張會均，謝娜娜，司洪宇，唐春紅

(1.重慶工商大學 環境與資源學院，重慶 400067；2.重慶市特色農產品加工儲運工程技術研究中心，重慶 400067；3.山東省科學院能源研究所，山東 濟南 250014)

近年來，水產養殖作為我國農業結構調整的目標產業，發展迅速。水產養殖業發展的同時也大量地增加了水產廢棄物量，這部分在水產廢棄物中所占的比重相當大(包括加工下腳料魚頭、皮、骨、內臟等)約占原料魚的40%～55%。研究顯示，白鰱魚的加工下腳料占總重的40%左右，其中魚頭占30%、內臟占8%、魚鰾和魚鱗各占1%；魷魚加工中，加工量的15%是廢棄物[1-2]。水產廢棄物資源化合理利用也是目前亟待解決的問題，這不僅是科學地開發用水產廢棄物資源的多元化利用，而且也是提高經濟、生態環境和社會效益的必然要求。

1 水產廢棄物資源化利用存在問題點

這些水產廢棄物因其有機質含量高、含水率高、不易保存、運輸困難、極易腐敗變質，需要及時處理。然而，由于對魚類加工下腳料的綜合利用尚未受到重視，導致大量過期水產品、低值水產品和其下腳料的變質腐敗。如果不進行有效處理，這不但給周邊的水、陸環境帶來了嚴重污染的風險，也造成嚴重的資源浪費。作者認為未能適當處理水產廢棄物進行合理資源化的主要原因有以下幾點。

1.1 水產廢棄物高含水量

水產廢棄物含水量90%以上。當前各類資源化處理過程中，多基于低水分生物質或干物質作為基質來處理利用，水產廢棄物中高含量水分將會導致操作成本過高或處理操作工藝及路線受限。

1.2 水產廢棄物重金屬含量超標

海產品中部分的重金屬含量高于國家無公害標準，導致水產廢棄物的直接資源化利用受到限制。由于近年來海環境的污染，造成一些水產品(如魚蝦、藻類、貝類等)對重金屬(Hg、Pb、Cd、Cr等)的富集，并有不同程度的蓄積超標現象，來源于河海水中的重金屬離子多積累在魚的肝臟、頭足中，如金槍魚、劍魚中甲基汞含量較高，貝類較易積累鎘、砷，甲殼類、頭足類易積累銅離子[3-4]。近年來對長江朱楊江段幾種魚類體內重金屬鉛、鎘和鉻含量的研究中結果顯示，魚體均受到重金屬Pb和Cd污染并超過我國食品安全標準，并顯示在不同魚種類隨年齡增長而增加的生物積累現象[5]。重金屬在魚體內積累后不能完全通過生物代謝作用排出體外，對后續的資源化處理再利用的安全性造成影響。

1.3 處理成本較高，回收物量低

如水產廢棄物高賦值產品加工，需要水解或酶解通過利用原料自身所含酶類及微生物的作用或者加酸、加酶，分解原料組織，形成富含有營養成分的有機酸、氨基酸、多肽類等，生產成本過高，處理成本與再商品價值失衡。

1.4 現有有機廢棄物處理技術不適用

如堆肥發酵資源化利用方式對原料水分和C/N比有一定要求，水產廢棄物由于其太高的含水量，空氣很難與其充分接觸，難以腐熟；并不適合于堆肥發酵；厭氧發酵時，粘度大生物降解困難等，導致消化率低、所需反應器大等；焚燒處理(蒸發干燥)時，低熱值成本高；而且無法實現廢物中有價資源的高效轉化(圖1)。

圖1 水產廢棄物的特性與處理Fig.1 Characteristics and treatment of fishery waste

以上所舉諸多原因中，作者認為水產廢物的高含水以及下腳料魚內臟蓄積的高含量重金屬是制約其資源化利用的主要因素。目前，許多學者研究利用水產廢棄物加工高附值商品，如提取魚蛋白、制取角蛋白、魚骨制魚粉等展開了廣泛的研究，但大部分僅局限于魚眼、魚骨和魚皮的再利用加工，剩余的魚頭和魚內臟等尚未得到資源化利用，其經濟性和實用性還達不到要求。因此，探索一種適合高含水量水產廢棄物資源化方法，并且可以重金屬脫除或形態轉化的系統研究具有十分重要意義。

2 水熱處理技術

2.1 水熱處理技術優勢

水熱處理技術是指以水為反應媒介，在密封的壓力容器中，在一定溫度下(130～250 ℃)以及壓力下進行水熱反應制備材料的方法[6]。采用水熱處理有機質主要特點：一是具有解決能源需求和保護生態環境的雙重價值。既可以降解處理廢棄物，同時還能夠轉化和回收能源方面的產品或者化學產品。二是以水為介質的高溫高壓反應，與其他方法相比，在實現資源化的同時，更容易實現消毒滅菌。三是由于水熱處理采用純水作萃取劑，不用或很少用酸、堿和有機溶劑等，對環境零污染或甚微，譽為 “綠色的處理法”之稱。目前水熱處理技術已成為國際、國內研究的熱點，尤其是將水作為反應容積，在煤液化、化學合成、廢棄物處理的方面的研究備受關注[7-11]。

一般認為高含水率生物質更適合用微生物厭氧法進行處理利用，不需要原料烘干或降低水分的預處理，由此可以很大程度減少預處理操作成本。厭氧法典型的處理方法是沼氣工程，可回收沼氣能源以外，還會產生大量的沼液沼渣，隨意排放將會成為新的污染源，沼渣沼液的合理利用亟待解決。與其相比，水熱處理工藝是一種更有效的有機廢棄物資源化處理方法，從工藝類型上來看，水熱處理可以省去脫水或烘干這一程序，適合于高含水量生物質的處理。

2.2 國內外水熱處理技術應用

早在20世紀 Bergius等學者就發明了水熱炭化技術，當時并沒有用于研究有機廢棄物等方面，只是運用該技術研究了煤的形成。直到2001年該技術才引起了國內外學者的關注研究，并廣泛運用到很多不同的研究領域，特別是在新型材料應用制備方面備受關注[12]。水熱炭化技術所處理的原材料從碳水化合物及其衍生物逐步延伸到各種有機固體廢棄物和廢棄生物質如蔬果瓜皮類、廢棄魚類、魚餌、下水糞便等。近年來我國學者也開始利用該技術處理有機生活垃圾、農林廢棄物、市政污泥等有機廢物中回收高賦值產品，如提取葡萄糖、蛋白質、氨基酸等。利用水熱炭化技術的工藝優勢，將該技術逐漸運用在環境保護方面并開展了很多深入實驗和研究[13]。

Terrell等[14]研究發現水熱預處理增加了有機成分(碳水化合物和蛋白質)的降解和溶解，從而有效地加速了甲烷發酵。此外該技術可以將沼氣中H2S的濃度從3%降低到1%，從而緩解了有害氣體的排放。Lin等[15]用水熱法處理城市固體廢物，分析紅外光譜圖結果表明，水熱處理過程中主要發生了脫羧和芳構化反應。Gomes等[16]采用水熱處理的方法對藍桉樹皮殘渣進行研究，實驗發現樹皮殘留物等生物質具有巨大的經濟潛力，并根據此發現進行深入研究獲得了高效的生物燃料和增值化合物。

朱金龍等[17-18]采用了濕熱水解預處理的方法處理餐廚廢棄物以提高餐廚垃圾中液相的生物質的可利用性和可資源化性，使厭氧發酵的產氣量得到提高。郭淑青等[19]針對有機物濕解實驗發現了濕解后有機物轉化率超過了95%，可為土壤提供豐富的有機質和大量可利用組分。熊晨等[20]主要進行了水熱處理制取有機肥實驗，結果發現水熱處理后的廚余垃圾其腐殖質含量和腐殖化率都很高，從而驗證了水熱處理制有機肥的可行性。高文中等[21]對玉米秸稈進行水熱酸處理，實驗發現乳酸菌能過強化水熱處理的進程。近年來，研究處理對象相對多樣化，將甘蔗、種籽等植物性生物質水熱處理制備生物油或是萃取藥成分[22-25]；此外還有從豬皮、養蠶廢棄物中提取蛋白質、脂肪酸等研究[26-28]。

目前，國內外的研究學者對水熱處理技術進行了很多的研究和運用，由此可見該技術具有廣闊的應用前景。

2.3 水產廢棄物的水熱處理技術研究

近年來，水熱處理也應用到水產廢物處理上，但大部分研究著重于提取魚類蛋白或是有價物質的萃取方面等。如Kang等[29]對魚內臟進行水熱處理，測定脂肪酸的回收率，結果表明在250 ℃、4 MPa、1 h 的亞臨界條件回收率最高，380 ℃、45 MPa的超臨界條件下，脂肪酸分解結束，收率下降。吉田等[30]實驗表明水熱處理魷魚內臟在170～400 ℃、0.792～30 MPa、處理時間1～50 min的條件下，脂肪酸、有機酸、油脂等可獲得最大回收率。Cheng等[31]把動植物性廢棄物(魚、雞肉、毛發、羽毛)，在180～320 ℃、3～30 MPa條件下水熱處理，得出在 200～290 ℃、反應時間5～20 min條件下脂肪酸回收率最高的結論。此外，近年來，日本研究者也對水熱處理去除水產廢棄物中蓄積的重金屬的機理進行了研究，如Tavakoli等[32]在200～380 ℃條件下水熱處理，對貝類內臟中重金屬回收進行了研究。實驗結果指出水熱處理生成物中液相、(metal-soap) 相、水溶性相、固相中，鎘、亞鉛、銅、鐵、錳、鎳等分布率，在300 ℃條件下(metal-soap) 相的金屬濃度最大。

近年來盡管水熱處理技術已應用于有機固體廢棄物處理上，但現階段針對水產廢物水熱處理產物中的殘留重金屬形態轉化和鹽分抑制研究尚少，這也是今后重點研究的科學問題之一。

3 展望

目前關于水產廢棄的利用的研究中，大部分研究是關注脂肪酸、魚蛋白等有價物質的提取或是用來加速厭氧消化的前處理，處理成本較高、產物單一，且缺乏對水熱處理后的回收物的利用與最終處置的研究。從資源再利用的角度來看，處理回收產物最大限度的再利用，減少最終殘渣量是實現資源化的關鍵。與提取單一產品相比，水產廢棄物水熱處理后的水熱產物能夠完全應用于農林利用，前景更好。因此，為了土地利用的安全性，水熱處理過程中的重金屬和鹽分抑制問題的研究尤為重要。但是現階段對水熱處理的反應機制以及實踐運用還缺乏一定的深入研究，這也就激勵著國內外的學者在這一新型技術領域不斷地進行廣泛的研究。