合金電極液態金屬電池研究進展

孟 瀟，張 偉

(華北電力大學能源動力與機械工程學院，北京 102206)

國際可再生能源署在《2021 年度可再生能源裝機容量統計》報告里公布，2020 年的新增可再生能源容量超過260 GW，同比增長近50%。可再生能源的超預期增長，標志著可再生能源進入了下一個迅猛發展的新起點。清潔能源的快速發展也凸顯出風光等新能源的波動性、隨機性和間歇性等缺點，給新能源大規模發展和并網帶來了新的挑戰。“30-60 碳達峰-碳中和”戰略的提出，必將推動風電、光電踏上發展的高速通道。儲能技術公認可以為電力系統提供移峰填谷、調峰調頻、備用電源等各種各樣的支持。電化學儲能具有能量效率高、功率的靈活性、壽命較長以及維護成本較低等優勢，被認為是潛力巨大的儲能技術[1]。

液態金屬電池由麻省理工學院(MIT)的Sadoway 等[2]在2006 年提出，以滿足新能源電力大規模并網的需求。液態金屬電池由于其突出的長壽命、低成本的優點，引起了大量的關注和研究，得到了快速的發展。

1 液態金屬電池介紹

1.1 基本結構

液態金屬電池的傳統結構如圖1(a)所示，由液態金屬A、B 和電解質構成，由于三層液體層的密度差異以及不互溶的性質，會形成垂直方向的三層結構。兩種液態金屬分別位于上下兩層做電池正負極，融鹽位于中間層，起到了隔離正極和負極的作用，且充當了液態金屬電池的電解質。

在2020 年趙汪等[3]報道的低溫高電壓鋅基液態金屬電池中，采用Bi做正極，Zn2Sn5做負極，均比電池電解液的密度大，如圖1(b)所示，該電池的結構不同于傳統液態金屬電池的三層結構。其正負電極均在下層，其中液態金屬A 和B 采用絕緣材料隔離開，電解液覆蓋，引出導線，組成只有兩層結構的新型液態金屬電池結構。

圖1 液態金屬電池結構

兩種結構的電池在放電時電池反應如下：

充電時電池過程則相反，反應如下：

1.2 電極及電解質材料的選擇

電極材料的選擇是液態金屬電池的核心部分，不同的電極材料決定了電池的工作溫度、工作電壓、能量密度、儲能成本。一般來說，負極選用主要是堿金屬、堿土金屬及其合金。正級的選擇比較廣泛，一般為電負性較高的金屬或者準金屬以及各種合金。研究比較多的有鉍、錫、銻、碲等。液態金屬電池中的電解質最多采用無機的熔鹽電解質，無機熔鹽具有優異的離子電導率、電子絕緣性以及優異的熱穩定性。

1.3 優缺點

液態金屬電池在運行過程中，電極以及電解質均為液態，其液態的電池結構保證了液態金屬電池擁有其獨特的優點：第一，液態金屬電池可以避免枝晶生長和電極變形，提高了電池的使用壽命；第二，液態金屬電池的成本較低；第三，電池的動力學性能優秀，具有超強的電荷傳輸能力及較強的倍率性能。液態金屬電池的服役溫度要高于電極及電解質熔點，一般大于300 ℃，熔鹽電解質及電極材料具備很強的腐蝕性，密封件和絕緣件的腐蝕會直接破壞電池。

2 熔融鹽電池中的合金化電極

2.1 合金化鉍基正極

鉍(Bi)的熔點較低，與金屬Li 構成的電極對電壓高達0.9 V，是一類優秀的電極材料。基于Bi 基的液態金屬電池體系有Ca||Bi[4]、Li||Bi-Pb[5]電 池、2015 年 的Li||Bi[6]、2018 年 的Li||Sn[7]以及2021 年的Li||Bi-Sn[8]。Li||Bi 電池揭示了Bi 在電池反應中的反應機理，電池由Li 負極、Bi 正極、LiF-LiCl 電解質組成，工作溫度550 ℃。放電過程如圖2 所示，放電開始，Li 與Bi 形成單相液態金屬合金，電勢連續變化，Li 含量達到52%后，固態的Li3Bi 開始形成，此過程電勢恒定不變；反應進行到Li 含量為75%，正極完全固態化；Li 含量超過75%時，電勢急劇下降。充電過程中，Li3Bi消耗，直到系統完全液化。

圖2 Li-Bi相圖(a)及Li||Bi電池在不同電流密度下的放電電化學表征(b)

如表1 所示，直徑分別為1.2、10、15 cm 的三種Li-Bi 電池，展示了液態金屬電池優秀的容量擴展性。

表1 三種不同直徑鋰鉍電池的參數對比

表2 對比了Li||Sn、Li||Bi 以及合金化Li||Bi-Sn 三種電池體系的電化學性能。Li||Bi-Sn 的放電電壓介于Li||Sn 與Li||Bi 之間，這說明Li||Bi-Sn 中電化學性能貢獻是由與Li 的合金化和脫合金化實現的。相比于純Sn 電極電池，Bi 的加入提升了電化學性能，使電池的充放電平均電壓分別提高了0.039 和0.067 V，合金化不僅提升了電池的電化學性能，還優化了電池的循環性能。在Li||Bi-Pb 體系中，SS304 做正極集電極時，Bi、Pb 的合金化增加了電極的潤濕性，Bi-Pb 合金做電極時，與正極集電極的接觸面積比純Bi 電極接觸面積大，降低了電池的內阻，并降低了電極潤濕性低引起的短路危險。

表2 三種體系電化學性能對比

2.2 合金化銻基正極

在類金屬和半金屬中，銻(Sb)由于其較低成本以及它與堿金屬負極配合時較高的電壓，成為液態金屬電池中很有前途的正極材料。Sb 基液態金屬電池近幾年進行了比較全面系統的探索。2014 年，王康麗等研究了Li||Sb-Pb 液態金屬電池[9]。通過庫侖滴定實驗測定Sb-Pb 四種比例的電動勢曲線，電極成分中的Pb 即使含量達到了82%之多，Sb-Pb 依舊保持純Sb 電極的高電壓。

由于Pb 是重金屬，在大規模利用的時候會帶來潛在的環境問題，2016 年李浩渺等[10]首次提出了用環保型材料Sn 替換Pb。電池以Li為負極，Sb-Sn合金為正極，熔融鹽為電解質，開路電壓大于0.9 V并且在430次循環后容量保持率超過96.7%。同Sb-Pb 電極一樣，Sb-Sn 合金電極中，即使Sn 含量大于80%，Li||Sb-Sn 的電動勢也接近Li||Sb 電動勢0.92 V 的水平。這共同表明，Pb 和Sn 在電池中只充當惰性溶劑的作用，電極合金化不僅可以大幅降低電極熔點，還可以大大降低電池的材料成本，這一結果為液態金屬電池電極材料的選擇提供了全新的思路。四種不同尺寸的電池性能如圖3 所示，電池的容量擴展性良好，電池能量密度以及材料成本基本無變化。

圖3 Li||Sb-Sn 四種直徑電池的能量密度、材料成本以及放電電壓

在2018 年，Tao Dai 等[11]以Bi 代替Sn，Bi 的加入不僅改變了電極熔點，而且對電池容量有一定的提升。如表3 所示，合金化液態金屬電池電壓均遠高于之前報道的Mg||Sb[12]液態金屬電池，溫度也有所下降。Sb 的合金化不僅大幅降低了熔點(降低了近200 ℃)，從而降低了電池的服役溫度，而且由于廉價金屬的加入，電極的材料成本得到了大幅度的降低。

表3 四種不同體系的銻基液態金屬電池

2.3 合金化碲基正極

液態金屬電池普遍存在電壓低、能量密度低的缺點[13]，類金屬Te 作為潛在的高壓電極候選材料，具有高電壓的優點[14-15]，但是存在導電性差、在熔鹽中溶解度高的缺點。2018年，李浩渺等[16]利用Te-Sn 合金化制備Li||Te-Sn 液態金屬電池。該液態金屬電池具有1.6 V 的放電電壓，具有優異的庫侖效率和循環穩定性，并且具有495 Wh/kg 的比能量。合金化使電極的電導率增加兩個數量級，電導率的顯著增加提升了倍率性能和碲的利用率。合金化還降低了碲在熔鹽中的溶解度，避免了微短路，并提高了庫侖效率。惰性的液態金屬錫還可以作為液體粘合劑，避免了所有固體產物的漂浮，從而改善了Li||Te-Sn 電池的循環性能。

3 非熔融鹽電解質中的合金化電極

無機熔融鹽電解質的高熔點是限制液態金屬電池室溫化的重要因素，近幾年，石榴石型及有機電解質的研究加快了液態金屬電池室溫化進展。Jin 等[17]報道了一種以鋰金屬為負極、石榴石型電解質做電解質、錫鉛和鉍鉛液態合金為正極的新型液態金屬電池，電池運行溫度在240 ℃左右。2020年由Ding 等[18]報道的室溫液態金屬電池，采用鈉鉀合金作負極，有機電解質，鎵合金做正極。鎵基室溫液態金屬電池是現階段最低溫運行的液態金屬電池，電池的運行溫度低于室溫，不需要加熱裝置就可以實現正負極以及電解質的液化。無論是Na-K||Ga-In-Sn 三元液態金屬電池還是Na-K||Ga-Sn 的電壓分布、循環性能和庫侖效率都與Na-K||Ga 液態金屬電池相似，證明Ga 是電化學反應的主要元素。Ga 材料成本高昂，合金化加入Sn 等廉價元素，可大幅降低電極的材料成本。如圖4 所示，液態金屬電池工作溫度由于鎵基室溫液態金屬電池的成功，出現了斷崖式的下降，這無疑是鼓舞人心的。合金化正負極電極材料的低熔點、低成本的優勢，給廉價的室溫液態金屬電池技術提供了可能性。

圖4 典型液態金屬電池工作溫度變化圖[18]

4 合金電極的腐蝕

液態金屬電池的服役溫度普遍較高，在高溫環境下，電池中的液態金屬以及熔鹽電解質對電池的封裝部件、集流器、絕緣部件的腐蝕不可忽略。現階段液態金屬電池的腐蝕研究主要可以分為兩類：靜態接觸的腐蝕以及電池循環過程中的腐蝕。各種腐蝕行為不僅加大維護成本，還會導致活性材料的消耗，降低電池的性能，引起電池容量的衰減，合金電極的腐蝕行為也是研究的熱點。

2017 年Ouchi 等[19]研究 表 明低碳鋼SS301 和SS430 作為PCCs，在Li||Sb-Pb 液態金屬電池中的腐蝕過程中，電池性能不受Fe 或Cr 的溶解而受Ni 的影響，Fe-Cr-Sb 保護層的形成有助于抑制SS430 的腐蝕行為。2021 年崔凱旋等[20]全面研究了SS304 作為正極集流器，在Li||Sb-Sn 液態金屬電池中靜態接觸以及電池循環兩種狀態下的腐蝕行為。研究表明SS304中的Fe 以及Ni 較Cr更容易溶解在液態的Sb-Sn 合金中，并揭示了SS340 在Li||Sb-Sn 中的主要腐蝕機理：首先Fe 和Ni 逐漸溶解在正極中，然后高腐蝕性的Sn 以及濃度差作用加速了正極和SS340 之間的傳質，最終會形成Fe-Ni-Sb-Sn 腐蝕產物，這種腐蝕行為會使電池性能下降。通過庫侖滴定測得的充放電平衡電壓中兩段放電平臺分別是Sb 的Li 化(0.73 V)以及Sb-Fe 的Li 化(0.62 V)，第二段產物Li-Fe-Sb 不穩定，會分解為Li3Sb 以及Fe。唯一的充電平臺即Li3Sb 分解為Li 和Sb，而Ni的溶解直接導致容量的損失。

5 總結與展望

液態金屬電池是一類非常有優勢的電化學儲能體系，通過對Bi 基、Sb 基、Te 基以及Zn 基液態金屬電池的總結，合金化對液態金屬電池的作用概括為以下五點：(1)降低金屬電極的熔點，從而降低了電池的工作溫度；(2)廉價金屬大比例加入降低了電極的材料成本；(3)改善電極的導電性，從而增加活性材料的利用率；(4)降低了活性材料在熔鹽中的溶解，提升了電池的庫侖效率；(5)改善金屬電極的潤濕性，從而降低了電池的內阻，并避免了電池的短路危險。合金化電極帶來的電池各方面的大幅提升，決定了未來基于合金化的新電極體系的探索依然是液態金屬電池的研究熱點，例如基于Te 基的高能量密度體系的合金化探索，以及更廉價的室溫化體系研究。液態金屬電池服役條件的要求苛刻，解決其密封材料以及絕緣材料可能出現的腐蝕問題是液態金屬電池大規模應用的首要條件，長效耐腐蝕的密封件及絕緣件的研究是未來迫切需要解決的課題。