混合浸提劑對土壤中Cd和Cu浸提效果的研究

陳思嘉，尤暉

(1.合肥工業大學 微電子學院，安徽 合肥 230601；2.廣西大學 機械工程學院，廣西 南寧 530004)

Na2EDTA作為螯合能力最強的浸提劑之一，在土壤修復、凈化水質等領域得到了廣泛研究[1-2]。但其螯合物難以降解、易造成二次污染，難以單獨使用。

低分子量有機酸，如檸檬酸、馬來酸[3]和Na2EDTA混合浸提，能減少Na2EDTA用量[4]，但浸出液中離子螯合物濃度較低，檢測難度大；將STPP、FeCl3和檸檬酸混合[5-6]，利用H+解吸土壤表面金屬[7]，在減少用量的基礎上能增強浸提能力。但酸性環境并非螯合反應進行的最優條件，Na2EDTA在堿性環境下的溶解度大于酸性條件[8]，且Cu、Cd等金屬的EDTA螯合物穩定性在堿性條件下更好[9]，因此研究在堿性條件下Na2EDTA和檸檬酸鈉混合浸提劑的浸提效果就具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

供試土壤，選自黑龍江省綏化市嫩江平原黑土(A)和河北省保定雄縣耕種草甸型潮土(B)(土壤經過自然風干，剔除雜草等物質后陳化粗曬，用高鋁瓷球磨機研磨4～6 h，經0.25 mm過篩，烘箱 106 ℃ 恒溫12 h烘干，混合均勻后備用)，其理化性質見表1；二水合檸檬酸三鈉、氫氧化鈉、Na2EDTA均為分析純；實驗用水為去離子水。

PHS-25型pH計；AA800原子吸收分光光度計。

表1 供試土壤的基本理化性質Table 1 The physicochemical property of experimented soils

1.2 實驗方法

每次實驗取2 g土樣放入燒杯中，混合浸提試劑Na2EDTA和檸檬酸鈉比為1∶1，添加浸提劑后均勻攪拌，5 h后取樣進行ICP-MS檢測，每次實驗重復3次取均值作為結果。

浸提率的計算式為：

(1)

式中E——金屬浸提率，%；

c——原子吸收檢測出的金屬濃度，mol/L；

V——添加混合浸提劑的體積，L；

M——金屬的摩爾質量，g/mol；

m——2 g土壤中金屬的質量，g。

1.3 性能測定

實驗中土壤pH采用pH計進行檢測；土壤中Cd和Cu含量采用原子吸收分光光度計測定；土壤中金屬元素形態采用BCR逐級浸提法測定。

2 結果與討論

2.1 混合浸提對浸提率的影響

以土壤Cd和Cu浸提率為指標，按照1.2節的方法進行實驗，采用ICP-MS法檢測浸提液中的Cd和Cu含量，在0.4 mol/L，固液比1∶7，pH=9的情況下，考察Na2EDTA和檸檬酸鈉單獨浸提和1∶1混合時對金屬浸提率的影響，結果見圖1。

由圖1可知，檸檬酸鈉浸提率最低，混合浸提率最高，檸檬酸鈉本身含有單齒配體，和金屬逐級絡合[3]，其浸提效果不如Na2EDTA；因為兩種土壤本身為弱酸性，金屬賦存形態中的酸可溶態含量較少，無需大量H+將金屬從吸附位點上解吸，因此Na2EDTA對Cd和Cu兩種金屬的浸提效率和酸性條件[4]下相比并沒有降低，最大值為77.82%和 41.41%；1∶1混合浸提劑對Cd和Cu的浸提率最大值能達到94.45%和48.98%，相比Na2EDTA單獨使用，提高了21.37%和18.28%。

圖1 兩種土壤單獨浸提和混合浸提對 Cd和Cu的浸提率Fig.1 The influence of Na2EDTA and sodium citrate and the mixed extractant on the leaching rate of metals in two soilsa.A土壤中Cd浸提率；b.A土壤中Cu浸提率 c.B土壤中Cd浸提率；d.B土壤中Cu浸提率

2.1.1 浸提劑濃度對浸提率的影響 考察浸提劑濃度對浸提劑的影響，在Na2EDTA和檸檬酸鈉混合比為1∶1，用NaOH調節pH=9，固液比為1∶7的情況下進行，實驗結果見圖2。

圖2 不同混合浸提劑濃度對AB兩種 土壤中Cd和Cu的浸提率的影響Fig.2 The influence of extractant’s different concentration on the leaching rate of metals in two soils

由圖2可知，在土壤中Cd和Cu浸提率隨著混合浸提劑濃度增大而增加，到達一定值后浸提率增幅放緩并逐漸達到平穩值。在A土壤中，混合濃度為0.2～0.3 mol/L時Cd浸提增長率由10.8%降至3.91%，Cu浸提增長率由18.0%降至1.6%，開始趨于平穩；0.3～0.4 mol/L時Cd和Cu浸提增長率趨于0，浸提率達到最大值分別為76.79%和 61.20%。在0.2～0.4 mol/L的濃度區間內兩種土壤浸提率增長趨勢相仿，因此取0.2～0.4 mol/L為最佳的浸提濃度區間。由曲線的增長趨勢可以判斷，濃度繼續增加浸提率不會增長，主要因為土壤中金屬有效態含量有限，過高濃度增加成本且對土壤環境易造成二次污染。綜合考慮成本和浸提效果，選擇0.4 mol/L為混合浸提劑的最佳濃度。

2.1.2 pH對浸提率的影響 以pH為單因素變量，考察1∶1混合浸提劑在濃度為0.4 mol/L，固液比1∶7的情況下，不同pH對兩種金屬浸提率的影響，實驗結果見圖3。

由圖3可知，兩種金屬的浸提率在土壤中都呈現出堿性環境高于酸性環境的特點；這是因為反應后金屬離子從土壤的吸附位點被“剝離”，以EDTA金屬螯合物離子的形式存在，而大部分重EDTA金屬螯合物的穩定系數 K′h在堿性條件下較高，因此堿性條件下螯合物離子更穩定、濃度更大[6]，因而檢測出的浸提率相比酸性更高。隨著pH增大，Cd浸提率在AB兩種土壤中都先增大后降低，pH=8時達到最大值，分別為74.80%和90.45%，也符合在pH=8時Cd-EDTA螯合物穩定系數較大的相關文獻[8-9]。但Cu浸提率在B土壤中先上升后下降和A土壤情況不一致，這可能和離子在不同土壤中的賦存形態有關，在pH=8～10之間的浸提率比其他情況下較大，也符合Cu-EDTA螯合物在pH=9時穩定系數較大[8]的特征。綜合兩種離子的浸提率變化情況，取8～10為混合浸提劑pH的最佳區間。

圖3 不同pH的混合浸提劑對AB兩種 土壤中Cd和Cu的浸提率的影響Fig.3 The influence of different pH of extractant on the leaching rate of metals in two soils

2.1.3 固液比對浸提率的影響 探究固液比對浸提率的影響，在Na2EDTA和檸檬酸鈉混合比為 1∶1，濃度為0.4 mol/L，用NaOH調節pH=9的情況下進行，實驗結果見圖4。

圖4 固液比對AB兩種土壤中Cd和Cu的 浸提率的影響Fig.4 The influence of solid liquid rate on the leaching rate of metals in two soils

由圖4可知，Cd和Cu隨著固液比減小浸提率增大，在1∶6～1∶10的區間內達到峰值，在A土壤中分別為75.15%，48.14%，在B土壤中分別為 90.53%，41.85%。固液比降低，每單位土壤能接觸到更多浸提劑，有利于絡合反應進行，但由于金屬在土壤殘渣態中呈現出礦物晶格的穩定狀態難以被置換，因此在固液比達到一定值后浸提率不再上升。考慮到隨著固液比降低浸提劑使用量增加，EDTA金屬螯合物在溶液中的含量降低對后續檢測不利，為便于數據處理，采用1∶7的固液比作為最佳實驗條件。

2.2 響應曲面法優化金屬浸提過程

因為Cu在不同土壤不同pH下表現出了浸提率的差異，同時為綜合考察浸提劑濃度(X1)、固液比(X2)和pH(X3)對金屬Cu浸提率的影響，采用Design Expert 12軟件對數據進行響應曲面法分析，結合Box-Behnken實驗設計方法對每個單因素進行3個水平值的編碼(即-1，0，1)，見表2。

表2 響應曲面分析因素與水平Table 2 Analyze factors and levels by response surface method

在AB兩種土壤條件下分別設計17個實驗組，對各組數據進行多元回歸擬合分析，得到金屬Cu浸提率(YA和YB)關于濃度、固液比和pH之間的回歸模型如下：

YA=56.01+0.40X1+0.05X2+3.28X3-

0.55X1X2-0.96X1X3+1.44X2X3-

(2)

YB=43.85+0.64X1+0.48X2-0.12X3+

0.33X1X2-0.7X1X3+0.18X2X3-

(3)

A土壤中Cu浸提率真實值/% B土壤Cu浸提率真實值/%圖5 模型(2)和(3)的預測值與真實值的比較Fig.5 Comparison between predicted value and real value in the model (2) and model (3)

在A土壤中Cu浸提率隨pH增大而增大，取pH為最大值時(X3=1)觀察X1和X2對Cu浸提率的影響。由圖6中a可知當X1=-0.2，X2=0.62即濃度為0.38 mol/L，固液比為1∶7.2時，模型(2)預測的Cu的浸提率達到極大值60.18%。在B土壤中濃度增加浸提率增大，因此取濃度為最大值(X1=1)時觀察X2和X3對Cu浸提率的影響。由圖6中b可知當X2=0.4，X3=-0.12，固液比為 1∶6.6，pH=8.88時，模型(3)預測的Cu浸提率達到極大值45.70%。因此可以得到Cu在A土壤中，以混合浸提劑比1∶1，濃度為0.4 mol/L，固液比 1∶7，pH=10時為最佳浸提條件；Cu在B土壤以混合浸提劑比1∶1，濃度為0.4 mol/L，固液比1∶7，pH=9時為最佳浸提條件。

圖6 Cu浸提率等高線Fig.6 Extraction rate contour

2.3 混合浸提對重金屬賦存形態的影響

在最優實驗條件下，混合浸提劑按照1∶1進行實驗，實驗結束后，將濕潤的土壤放入烘箱中108 ℃烘烤，2 h后取出在陰涼處陰干，將土壤研磨后放入密封袋保存。采用BCR連續浸提法對兩種土壤樣本中的Cd和Cu浸提前后的元素形態分析，結果見圖7。

由圖7可知，兩種土壤浸提前后可交換態和可還原態的金屬形態占比降低明顯，可氧化態的形態占比增加，殘渣態有一定降低。可交換態和可還原態的金屬主要以碳酸鹽結合態形式存在，常見的酸性浸提劑對此有較好的置換效果[10]。但實驗表明，堿性條件下Na2EDTA仍有較強的浸提能力，這是因為可還原態中的部分金屬被粘土及腐殖質吸附，極易與Na2EDTA的配體形成螯合，浸提劑中有機質的加入可以使部分碳酸鹽態向有機質態轉化[9]，變成穩定性高的EDTA金屬螯合物進入溶液中提高浸出率。可氧化態以有機質結合態和鐵錳氧化物的沉淀吸附為主[10]，浸提后有機結合態增加，在A土壤中Cd和Cu的可氧化態占總量的46.76%和36.71%，B土壤中分別占總量的58.89%和28.45%，主要是因為其他態向有機物態的轉化[11]。土壤殘渣態主要以硅酸鹽和次生礦物晶格的形式存在[12]，結構穩定一般不會發生變化，這里少量的變化可能考慮到有部分雜質在螯合作用下轉化為離子。堿性混合浸提劑的加入，有助于降低可交換態，可還原態金屬的含量，將他們轉化成螯合物離子溶于溶液中。

圖7 浸提前后元素形態變化Fig.7 The changes of metal morphology before and after extraction

3 結論

(1)混合浸提率比單一浸提劑的浸提率高，隨著混合浸提劑濃度增大，Cd和Cu的浸提率增加且逐步趨于穩定，在兩種土壤中表現出相似的增長趨勢，可以證明混合浸提劑檸檬酸鈉和Na2EDTA在呈弱酸性的兩種土壤條件下都能達到較好的浸提效果。取混合比例為1∶1，濃度為0.4 mol/L作為最佳條件。

(2)固液比大于1∶6即可達到較高浸提率，綜合后續檢測和環境保護的考慮，選擇1∶7為最佳固液比。

(3)混合浸提劑在堿性條件下能達到較好的浸提效果。在pH=8時兩種土壤中Cd浸提率達到最大值74.80%和90.45%，實驗表明Cu浸提率在 pH 8 和10分別達到最大值，整體趨勢上符合EDTA金屬螯合物穩定系數。混合浸提劑針對不同土壤中Cd的最佳浸提pH=8，Cu的最佳浸提pH=8～10。

(4)通過響應曲面分析法發現，混合浸提劑濃度、固液比、pH對浸提率都有不同程度的影響，綜合實驗和模型分析得到堿性混合浸提劑的最佳浸提條件為：Na2EDTA和檸檬酸鈉1∶1混合，濃度為 0.4 mol/L，固液比為1∶7，pH=9。

(5)土壤中金屬的賦存形態對浸提條件有著復雜的影響。針對酸可溶態和可還原態含量較少的弱酸性土壤，此混合浸提劑將其轉化成有機結合態，提高了溶液中螯合物金屬離子的含量，因此有較好的浸提效果。