兩種生物質(zhì)炭對水中多環(huán)芳烴萘的吸附研究

張哲源，陳韜，李業(yè)偉

(1.北京建筑大學(xué) 城市環(huán)境修復(fù)技術(shù)研究中心，北京 100044；2.北京建筑大學(xué) 北京節(jié)能減排與 城鄉(xiāng)可持續(xù)發(fā)展省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100044；3.北京師范大學(xué)，北京 100875)

多環(huán)芳烴(PAHs)具有較強(qiáng)的三致作用[1-3]。其中，萘被列入“中國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”[4]。目前水中PAHs常用處理方法有吸附法、催化氧化法、微生物降解等。其中，吸附法易操作、二次污染小，被廣泛應(yīng)用在水中的多環(huán)芳烴去除[5]。

生物質(zhì)炭是固體生物質(zhì)廢棄物如木屑、秸稈等在無氧或限氧條件下高溫?zé)峤庵苽涠蒣6]，其具有較大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、含較多的有機(jī)官能團(tuán)以及較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性[7]。此外，還具有來源廣泛、成本低[8]等優(yōu)點(diǎn)，在水體污染治理與凈化領(lǐng)域開始發(fā)揮越來越重要的作用[9-10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

萘、甲醇均為色譜級，CaCl2、NaN3均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

Waters ACQUITY UPLC超高效液相色譜儀，配備Waters BEH，1.7 μm，2.1 mm×50 mm C18色譜柱及Waters可調(diào)紫外(TUV)檢測器；ZD-85恒溫振蕩器；SGM28馬弗爐；DHG鼓風(fēng)干燥箱；METTLER TOLEDO XS3DU微量天平；TGL-18C高速臺式離心機(jī)；Elementar Vario MACRO cube元素分析儀；麥克TriStarⅡ 3020比表面積及孔隙度分析儀；Thermo Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀；FEI Quanta 400F場發(fā)射掃描電鏡。

1.2 生物質(zhì)炭的制備

將稻殼和高粱秸稈在鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃下烘5 h，去除部分水分，以減少其在馬弗爐燒制過程中產(chǎn)生大量煙氣。烘干后分別取部分填滿坩堝，并蓋上蓋子，放置在馬弗爐中以10 ℃/min的速率升溫至500 ℃，并保持4 h。冷卻后，研磨，過80目篩。

1.3 生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)與結(jié)構(gòu)表征

元素組成用元素分析儀測定；比表面積和平均孔徑用比表面積及孔隙度分析儀測定；表面官能團(tuán)用傅里葉紅外光譜儀表征；表面形貌用場發(fā)射掃描電鏡觀察。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將萘溶于甲醇，配制成濃度為5.0 g/L的儲備液。以0.01 mol/L的CaCl2(提供一定的離子強(qiáng)度)和200 mg/L的NaN3(抑制微生物活動)混合溶液作為吸附實(shí)驗(yàn)的背景溶液。

1.4.1 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn) 用背景液將萘儲備液稀釋為5 mg/L(溶液中甲醇含量控制在0.1%以內(nèi)，以避免溶劑效應(yīng))。分別稱取40 mg兩種生物質(zhì)炭，加入棕色樣品瓶中(40 mL，蓋子帶聚四氟乙烯密封墊)，加入5 mg/L的萘溶液40 mL，旋緊蓋子，置于25 ℃的恒溫振蕩器上，以150 r/min的速度避光振蕩。每個(gè)樣品重復(fù)3次，結(jié)果取平均值以減小實(shí)驗(yàn)誤差。分別在振蕩進(jìn)行的第0.5，1，2，3，4，6，8，12，16 h將樣品瓶取出。取上清液以4 000 r/min離心20 min。用針管式取液器吸取上清液過 0.22 μm 聚四氟乙烯濾頭，濾液注入2 mL液相樣品瓶中待測。

1.4.2 吸附等溫線實(shí)驗(yàn) 分別稱取40 mg兩種生物質(zhì)炭加入棕色樣品瓶中(40 mL，蓋子帶聚四氟乙烯密封墊)，加入不同濃度的萘溶液40 mL，旋緊蓋子，將其置于25 ℃的恒溫振蕩器上，以150 r/min的速度避光振蕩8 h。提取濾液，方法同吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)。

1.5 分析方法

使用超高效液相色譜儀分析溶液中的萘濃度，色譜柱為C18(1.7 μm，2.1 mm×50 mm)。流動相甲醇∶水=90∶10，流速 0.4 mL/min，進(jìn)樣量10 μL，紫外檢測器波長 220 nm，柱溫35 ℃。溶液中萘濃度使用外標(biāo)法定量。

生物質(zhì)炭對萘的吸附量(Qe)、t時(shí)刻的吸附量(Qt)計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中C0——萘初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ce——萘平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——t時(shí)刻萘質(zhì)量濃度，mg/L；

V——萘溶液體積，L；

m——生物質(zhì)炭質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)與結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 生物質(zhì)炭的理化性質(zhì) 兩種生物質(zhì)炭的元素組成、比表面積及孔徑見表1。

表1 生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)

由表1可知，高粱秸稈炭的C元素含量為 66.25%，比稻殼炭含碳量高19.47個(gè)百分點(diǎn)。高粱秸稈炭有著更大的比表面積且單位質(zhì)量上有著更大的孔體積，這也為萘的吸附提供了更多的位點(diǎn)。

2.1.2 生物質(zhì)炭的場發(fā)射掃描電鏡(SEM) 兩種生物質(zhì)炭的掃描電鏡圖見圖1。

圖1 生物質(zhì)炭的掃描電鏡(SEM)圖

由圖1可知，兩種生物質(zhì)炭的內(nèi)部均有部分結(jié)構(gòu)坍塌、消失以及出現(xiàn)顆粒和塊狀的碎屑，但表面粗糙程度和孔結(jié)構(gòu)特征存在差異。表面粗糙、凹凸不平使生物質(zhì)炭具有較大的比表面積。正是由于較大的比表面積以及大小不一的孔隙結(jié)構(gòu)，使得生物質(zhì)炭具有較強(qiáng)的吸附能力[11]。稻殼生物質(zhì)炭表面孔結(jié)構(gòu)更為規(guī)則，高粱秸稈炭表面更為粗糙，其碎屑更多，可知高粱秸稈炭具有更大的比表面積。

2.1.3 生物質(zhì)炭的傅里葉紅外光譜(FTIR) 兩種生物質(zhì)炭的FTIR圖譜見圖2。

圖2 生物質(zhì)炭的紅外光譜圖(FTIR)

2.2 生物質(zhì)炭對萘的吸附動力學(xué)

兩種生物質(zhì)炭對萘的吸附量隨時(shí)間的變化見圖3。

圖3 吸附量隨時(shí)間變化的關(guān)系

由圖3可知，兩種生物質(zhì)炭對萘的吸附效果基本一致，均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，吸附量出現(xiàn)先迅速增大而后趨于平衡的趨勢。4 h內(nèi)吸附速率極快，吸附量快速增加。4 h時(shí)，高粱秸稈炭吸附量達(dá)到3.82 mg/g，稻殼炭為3.78 mg/g 。4～8 h期間，速率逐漸變緩，吸附量緩慢增加。吸附8 h之后，吸附量變化較小，曲線趨于水平，最終兩種生物質(zhì)炭對萘的吸附量分別為4.61，4.50 mg/g。造成吸附量先迅速增加后趨于平緩的原因可能是：吸附起始階段，兩種生物質(zhì)炭的表面存在大量的可供萘吸附的位點(diǎn)，隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，吸附位點(diǎn)逐漸減少，吸附趨于飽和[13]。在任意時(shí)刻，高粱秸稈炭對萘的吸附量要高于稻殼炭，尤其是快吸附階段(4 h內(nèi))，最終兩種生物質(zhì)炭對萘的吸附量相差不大。

采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合實(shí)驗(yàn)過程，結(jié)果見圖4和表2。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型：

(4)

式中Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qt——t時(shí)刻吸附量，mg/g；

k1——準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，h-1；

k2——準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)。

圖4 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合

表2 吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)

由表2可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的預(yù)測吸附量更加接近實(shí)驗(yàn)值，且準(zhǔn)二級模型R2>0.99高于準(zhǔn)一級。 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型基于假定吸附速率受化學(xué)吸附的機(jī)理控制[14]，說明整個(gè)吸附過程主要受化學(xué)吸附的影響。

2.3 生物質(zhì)炭對萘的吸附等溫線

兩種生物質(zhì)炭對萘的吸附等溫線見圖5。

圖5 吸附等溫線

由圖5可知，隨著初始萘濃度的升高，兩種生物質(zhì)炭的吸附量均隨之增加。

采用Langmuir和Freundlich模型分析萘的等溫吸附過程，結(jié)果見圖6和表3。

(5)

(6)

式中Ce——平衡時(shí)溶液中萘的濃度，mg/L；

Qe——平衡時(shí)生物質(zhì)炭吸附量，mg/g；

Qmax——生物質(zhì)炭最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附模型常數(shù)，L/mg；

KF——Freundlich吸附模型常數(shù)，mg/g；

n——Freundlich吸附模型強(qiáng)度常數(shù)。

圖6 Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型擬合Fig.6 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms model fittinga.Langmuir模型；b.Freundlich模型

表3 Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型擬合參數(shù)

Langmuir模型假定條件為：吸附劑表面均勻、吸附是單分子層且彼此間無相互作用。Freundlich模型通常用來描述非均質(zhì)表面上的多分子層吸附[15]。兩個(gè)模型的擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)數(shù)值表明(表3)，本實(shí)驗(yàn)所用兩種生物質(zhì)炭的吸附過程都很好地符合兩種吸附等溫線模型。從Langmuir模型擬合出的Qmax值來看，稻殼炭此值與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大差距，因此稻殼炭對萘的吸附更加符合Freundlich模型，這與龔香宜[16]的研究結(jié)果相同，吸附為多分子層。而高粱秸稈炭的Qmax值與實(shí)際實(shí)驗(yàn)基本相同，且相關(guān)系數(shù)要高于Freundlich模型，因此用Langmuir模型解釋更為恰當(dāng)。黃嵐[17]同樣用高粱秸稈作為原料，通過改性來吸附溶液中的亞甲基藍(lán)，結(jié)論為改性高粱秸稈對亞甲基藍(lán)的吸附過程符合Langmuir模型，為單層吸附。結(jié)合動力學(xué)模型擬合結(jié)果可知高粱秸稈炭為單分子層化學(xué)吸附，稻殼炭為多分子層化學(xué)吸附。Freundlich模型中，1

3 結(jié)論

(1)兩種生物質(zhì)材料制成的炭均具有比表面積大和孔隙結(jié)構(gòu)豐富的優(yōu)點(diǎn)，且高粱秸稈炭在這方面的特性要更優(yōu)于稻殼炭。富含的烷烴、烯烴、羥基、羰基、酯基等活性官能團(tuán)使得生物質(zhì)炭和萘之間進(jìn)行氧化、水解和磺化等反應(yīng)，從而將萘從水溶液中去除。

(2)兩種生物質(zhì)炭對萘的吸附量均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加出現(xiàn)先迅速增大而后趨于平衡的趨勢。在任意時(shí)刻，高粱秸稈炭對萘的吸附量要高于稻殼炭，最終吸附量相差不大。動力學(xué)模型擬合結(jié)果顯示，兩種生物質(zhì)炭對萘的吸附均符合準(zhǔn)二級模型，說明主要是化學(xué)吸附。

(3)吸附等溫線顯示，兩種生物質(zhì)炭對萘的吸附量隨著初始萘濃度的升高而增加。吸附等溫線模型擬合結(jié)果顯示，高粱秸稈炭吸附更加符合Langmuir模型，稻殼炭吸附更加符合Freundlich模型。結(jié)合動力學(xué)模型(準(zhǔn)二級)判斷，高粱秸稈炭為單分子層化學(xué)吸附，稻殼炭為多分子層化學(xué)吸附。通過比較兩種生物質(zhì)炭Freundlich模型中 n值的大小，可以說明高粱秸稈炭更有利于吸附水溶液中的萘。