改性夏威夷果殼炭的吸附性能研究

王娟，沈忱，馮鍇瑜，孫軍

(南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

隨著工業(yè)化的發(fā)展，許多環(huán)境污染問題也日漸凸顯。我國紡織、造紙等行業(yè)每年使用數(shù)十萬噸染料[1]。印染廢水量大、有毒并且難降解[2]。目前處理染料廢水的主要方法有化學(xué)沉淀法、微生物降解法[3]、膜分離法[4]和吸附法[5]。吸附法具有操作簡單和成本低的優(yōu)點。活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積大、含氧官能團豐富和陽離子交換能力強[6]，且無二次污染等優(yōu)點[7]，是常用吸附劑之一[8]。活性炭通常采用生物質(zhì)原料制備，并通過化學(xué)一步活化法活化[9-10]。據(jù)報道，我國每年會產(chǎn)生近6 000 t的夏威夷果殼[11]，因此本研究采用夏威夷果殼作為原材料，氯化鋅作為活化劑，進行炭化和活化(化學(xué)一步法)制備夏威夷果殼活性炭，并進行吸附實驗和表征分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

夏威夷果殼，取自杭州臨安；氯化鋅，分析純；去離子水。

DHG-C型全自動電腦干燥箱；GWG-1/1300型管式爐；vario ELШ全自動元素分析儀；Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡；Nicolet iS10型紅外光譜儀；Ultima IV組合型多功能水平X射線衍射儀；Autosorb-IQ全自動氣體吸附分析儀。

1.2 夏威夷果殼活性炭的制備

將夏威夷果殼洗滌、干燥后，粉碎過200目篩。果殼原料與活化劑(氯化鋅)按1∶2.5質(zhì)量比混合，攪拌均勻，靜置12 h。過濾，干燥，置于管式爐中，550 ℃活化1 h。用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，在 105 ℃ 干燥，放置干燥皿待用。

同時，選取相同熱解條件下直接炭化的果殼炭作為對照組。進行對比，將化學(xué)活化得到的果殼活性炭記為HNC，直接炭化的果殼炭記為NC。

采用L9(34)正交表設(shè)計實驗[12]，考察了浸漬比、升溫速率、熱解溫度和保溫時間4個因素對活性炭吸附性能的影響。基于相關(guān)研究[13-14]和本文預(yù)實驗的數(shù)據(jù)，本實驗采用的化學(xué)一步活化法的因素及水平見表1。

表1 因素水平表Table 1 The levels and factors table

1.3 吸附實驗

果殼炭對亞甲基藍吸附值測定參照GB/T 12496.10—1999《木質(zhì)活性炭試驗方法：亞甲基藍吸附值測定》。

果殼炭對碘吸附值測定參照GB/T 12496.8—2015《木質(zhì)活性炭試驗方法：碘吸附值測定》。

1.4 分析方法

采用全自動元素分析儀對果殼活性炭(HNC)和直接炭化的果殼炭(NC)進行元素分析。采用環(huán)境掃描電子顯微鏡，對HNC和NC的表面微觀形貌進行觀察。采用紅外光譜儀對HNC和NC定性分析樣品的表面化學(xué)官能團變化。采用組合型多功能水平X射線衍射儀，對NC和HNC進行XRD測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞甲基藍吸附值

果殼活性炭的亞甲基藍吸附值見表2。

由表2可知，果殼活性炭的亞甲基藍吸附值極差大小是D>C>B=A，即保溫時間>熱解終溫>升溫速率=浸漬比。最優(yōu)方案A2B2C2D2，即浸漬比1∶2.5，升溫速率10 ℃/min，熱解終溫550 ℃，活化保溫時間60 min。

表2 果殼活性炭的亞甲基藍吸附值直觀分析Table 2 Visual analysis of methylene blue adsorption value of shell activated carbon

2.2 碘吸附值

果殼活性炭的碘吸附值見表3。

表3 果殼活性炭的碘吸附值直觀分析Table 3 Visual analysis of lodine adsorption value of shell activated carbon

由表3可知，果殼活性炭的碘吸附值極差大小是B>A>D>C，即升溫速率>浸漬比>保溫時間>熱解終溫。最優(yōu)方案A2B2C3D2，即浸漬比1∶2.5，升溫速率10 ℃/min，熱解終溫600 ℃，活化保溫時間60 min。

2.3 優(yōu)化工藝條件的驗證

由上可知，各因素下制得的活性炭對亞甲基藍與碘的吸附效果影響大致相同，取最優(yōu)工藝條件為A2B2C2D2，即浸漬比(果殼∶氯化鋅)為1∶2.5，升溫速率為10 ℃/min，活化溫度為550 ℃，保溫時間 60 min，該工藝條件組合不在正交表中。按照得到的最優(yōu)工藝條件制備果殼炭和果殼活性炭，并進行測定，結(jié)果見表4。

表4 最優(yōu)工藝制備的果殼炭對亞甲基藍和碘吸附值Table 4 Methylene blue and iodine adsorption values of shell carbon prepared by the optimal process

由表4可知，其結(jié)果優(yōu)于正交表中的所有組合結(jié)果，且高于GB/13803.2—1999《木質(zhì)凈水用活性炭》標準中一級品的質(zhì)量指標(亞甲基藍吸附值≥135 mg/g，碘吸附值≥1 000 mg/g)，說明該制備方法具有一定的優(yōu)越性。

2.4 果殼活性炭表征

2.4.1 元素分析 測量HNC和NC中的C、H、O、N含量，結(jié)果見表5。

表5 不同果殼炭的元素含量Table 5 The elemental contents of the nut shell charcoal

由表5可知，NC和HNC的含碳量都大于60%，說明均得到高度炭化。HNC的H/C含量小于NC，說明HNC比NC的芳香性化程度高，程度越高，吸附性越強[15]。HNC的O/C遠大于NC的O/C，說明其有效的親水性強，(O+N)/C的值也大于NC，說明果殼活性炭具有更強的極性，其表面極性官能團也較直接炭化的果殼炭多，極性越大，極性官能團越多，吸附性能越強[16]。因此，HNC比直接炭化的NC具有更好的吸附性能。

2.4.2 掃描電鏡分析 觀察試樣表面微觀形貌，加速電壓200 V～30 kV，放大倍數(shù)20～300 000倍，分辨率3.5 nm。

由圖1(放大1 400倍)可知，果殼炭的表面粗糙，存在大量尖銳的角，孔隙結(jié)構(gòu)并不發(fā)達，孔隙主要是由于揮發(fā)分的析出。經(jīng)過活化后，果殼炭表面出現(xiàn)了不規(guī)則的大孔，大孔表面褶皺，周圍還有很多中孔和大量微孔，這可能是大量的氯化鋅進入果殼炭內(nèi)部，在活化過程中起催化脫羥基和脫水的作用，使得原料中氫和氧以水蒸氣的形式釋放出去，此外，氯化鋅還起到骨架作用，氯化鋅分子進入炭內(nèi)部起到支撐作用，碳的高聚物炭化后沉積在骨架上，當(dāng)氯化鋅被洗滌后，就形成了多孔碳結(jié)構(gòu)[17]，還有一部分在表面的氯化鋅，在活化溫度下，形成液體，可侵蝕果殼表面，形成孔隙結(jié)構(gòu)[18]。

圖1 果殼炭(a)和果殼活性炭(b)的掃描電鏡圖Fig.1 SEM of shell carbon and shell activated carbon

2.4.3 傅里葉紅外光譜分析 在ATR 模式下對試樣進行測試表征，定性分析樣品的表面化學(xué)官能團變化，儀器參數(shù)設(shè)置為：分辨率為4 cm-1，樣品掃描次數(shù)為32次，波數(shù)掃描范圍為500～4 000 cm-1，結(jié)果見圖2。

圖2 果殼炭和果殼活性炭的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of shell carbon and shell activated carbon

2.4.4 XRD測定分析 實驗條件：掃描范圍2θ為10～80°，掃描步長0.02°，掃描速度6(°)/min，衍射波長0.154 056 nm，管電壓40 kV，管電流30 mA，結(jié)果見圖3。

圖3 兩種物質(zhì)的XRD圖譜Fig.3 XRD of two substances

由圖3可知，HNC的衍射峰數(shù)量多于NC，其強度也較大，這主要是因為經(jīng)過氯化鋅活化后，仍有一些鋅和含鋅的物質(zhì)生成，其主要為氧化鋅，反映了氯化鋅活化過程中與氧原子發(fā)生反應(yīng)，起到了一定的脫水作用[19]。NC和HNC在2θ=18°的峰消失，說明無論是否有氯化鋅，550 ℃的溫度下纖維素均被破壞[20]，且2θ=23°處的峰強度減弱，峰寬變寬，說明兩者都是含有亂層化的類石墨晶型結(jié)構(gòu)。HNC在2θ=43°附近有較明顯的衍射峰，說明HNC的石墨化程度更高[21]。

2.4.5 比表面積測定和孔徑分布 試樣的氮氣吸附-脫附等溫線測定結(jié)果見圖4、圖5。炭的孔容、孔徑分布以及比表面積計算的基礎(chǔ)都是吸附劑 77 K 時的氮氣的吸附等溫線。

圖4 氯化鋅活性炭的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of zinc chloride activated carbon

由圖4可知，相對壓力在0～0.1時，活性炭對氮氣吸附量迅速增大，因為這一階段在狹窄的微孔中，吸附質(zhì)與吸附劑的相互作用力增強，在極低的相對壓力下的微孔填充。而后隨著相對壓力的增加，氮氣的吸附量非常緩慢的增加，沒有出現(xiàn)水平吸附平臺，這是因為樣品中含有極少量的中孔和大孔，在接近飽和壓力時，對于外表面相對微小的微孔固體而言，會出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚，因而在最后出現(xiàn)了曲線上揚現(xiàn)象。由圖5可知，在較低的P/P0的范圍內(nèi)吸附量增速較快，當(dāng)相對壓力從0.2～0.8時，吸附質(zhì)發(fā)生多層吸附，引起吸附量緩慢上升，但接近飽和壓力時仍平坦，在相對壓力大于1時，吸附質(zhì)才凝聚出現(xiàn)上揚曲線，且脫附時曲線與吸附不重合，出現(xiàn)滯后環(huán)，且滯后環(huán)明顯，說明炭化料具有更多是中孔和大孔。

圖5 夏威夷果殼炭化料的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.5 Nitrogen adsorption desorption isotherms of charring materials from macadamia shell

由表6可知，氯化鋅活性炭的比表面積遠大于炭化料，而且活性炭總孔容大，平均孔徑小，說明氯化鋅化學(xué)一步炭活化法可以使夏威夷果殼生物質(zhì)炭具備發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，優(yōu)越的吸附能力。

表6 樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)Table 6 Surface area and pore structure

3 結(jié)論

(1)氯化鋅作為活化劑，化學(xué)一步活化法制備夏威夷果殼活性炭的最優(yōu)工藝條件：浸漬比為 1∶2.5，升溫速率為10 ℃/min，活化溫度為550 ℃，保溫時間 60 min。按照最優(yōu)工藝條件制備果殼活性炭，達到GB/13803.2—1999《木質(zhì)凈水用活性炭》標準中一級品的質(zhì)量指標。

(2)氯化鋅活化的果殼炭有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，具有較強的極性，表面存在較多的含氧官能團，在XRD分析圖譜中，果殼活性炭具有明顯的鋅的化合物對應(yīng)特征峰，在2θ=43°附近有較明顯的衍射峰，說明果殼活性炭的石墨化程度更高。

(3)氯化鋅活化的果殼活性炭的比表面積達到1 504.998 m2/g，遠大于直接炭化所得的果殼炭，而且總孔容大，平均孔徑小，說明氯化鋅化學(xué)一步活化法可以使果殼活性炭具備發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、優(yōu)越的吸附能力。