保存劑HB對膠清及膠清橡膠性能的影響

趙立廣，宋亞忠，趙立陽，丁麗，李建偉，黃紅海，王岳坤，桂紅星

(1.中國熱帶農業科學院 橡膠研究所，海南 ?？?571101；2.海南省天然橡膠栽培與加工工程研究中心，海南 ?？?571101；3.海南省高性能天然橡膠材料工程重點實驗室，海南 ?？?571101；4.長慶油田分公司第四采油廠 采油工藝研究所，陜西 榆林 719000)

當前生產上普遍采用氨+TT/ZnO保存天然膠乳，但氨存在嚴重的污染問題[1]。國內外研究人員嘗試多種化學物質包括嗎啉化合物[2]、苯甲酸鈉、碳酸鈉等物質結合海藻酸鈉[3-4]、植物單寧[5]、乙醇胺[6]等來保存天然膠乳。本團隊先后研發了均三嗪[7-8]和異噻唑啉酮保存體系[1]，并在廣墾橡膠集團推出了低氨濃縮膠乳[9]。膠清是濃縮膠乳加工中的副產品，常采用濃硫酸或甲酸來凝固[10]，也有嘗試采用微波輻射[11]、鋁鹽[12]等方法凝固膠清。采用均三嗪保存鮮膠乳，能降低膠清凝固用酸量，膠清橡膠達到1級膠清橡膠的標準[8]。本研究采用丙二醇衍生物HB[13-14]保存鮮膠乳來制備膠清和膠清膠，并研究了膠清橡膠的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鮮膠乳，中國熱帶農業科學院試驗場；保存劑HB，工業級；碳酸鈉、氨水(濃度為25%)、冰醋酸、硫酸銨、濃硫酸、氫氧化鋇均為分析純；TT、ZnO、硫磺、硬脂酸、促進劑M均為市售工業級橡膠配合劑。

XLDS-15型核磁共振交聯密度測定儀；TENSOR 27傅里葉紅外光譜測試儀；Q2000型差示掃描量熱儀。

1.2 樣品制備

1.2.1 膠清樣品制備 取一定量的鮮膠乳分成2份，標記為1#、2#樣品，分別按照下列2種配方添加保存劑，攪拌均勻后靜置沉降8 h再進行連續離心，接取2種鮮膠乳離心出的膠清，并分別對應標記為1#、2#樣品。

表1 鮮膠乳保存配方Table 1 Formula of fresh latex preservation

1.2.2 膠清橡膠的制備 取上述制備的2種膠清適量，然后邊攪拌邊加入一定量質量分數為5%的甲酸，待乳清清澈后將白色橡膠凝塊撈出，然后經過縐片、干燥，制備成膠清橡膠生膠樣品，并分別標記為1#、2#樣品，取加工廠采用甲酸凝固工藝生產膠清橡膠樣品1份，標記為3#樣品。

1.2.3 膠清橡膠硫化膠片的制備 參照GB/T 6038—2008使用開煉機制備混煉膠，采用無轉子硫化儀測得混煉膠的正硫化時間后，在平板硫化機上硫化，硫化條件為143 ℃×t90。硫化配方(干基，質量份)：生膠 100、氧化鋅 6、硬脂酸 0.5、硫磺 3.5、促進劑 M 0.5。

1.3 檢測方法

1.3.1 膠清常規指標檢測方法 膠清的干膠含量檢測參考GB/T 8299—2008；pH值檢測參考GB/T 18012—2008；堿度值檢測參考GB/T 8300—2008。

1.3.2 膠清凝固用酸量的測定 凝固用酸量包括中和用酸和凝固用酸兩部分，采用甲酸凝固膠清時測算方法：中和酸用量(kg)=2.71×膠乳質量(kg)×氨含量(%)；凝固用酸量(kg)=膠乳質量(kg)×干膠含量(%)×凝固適宜用酸量(%)；凝固總用酸量(kg)=中和用酸量(kg)+凝固用酸量(kg)。驗證方法：取一定量的膠清，采用20%的甲酸在攪拌條件下緩慢添加至膠清完全凝固，乳清變的透明，記錄甲酸用量，以此計算凝固膠清的實際用酸量，測定結果與計算結果基本一致。

1.3.3 膠清橡膠6項指標、門尼粘度和硫化膠片物理機械性能測試 膠清橡膠的雜質含量、灰分、氮含量、揮發分含量、塑性初值和塑性保持率分別參照GB/T 8086—2008、GB/T 4498.1—2013、GB/T 8088—2008、GB/T 24131—2017、GB/T 3510—2006、GB/T 3517—2014進行測試。膠清橡膠門尼粘度參照GB/T 1232.1—2016進行測試。硫化膠片老化方法參照GB/T 3512—2014測試，物理機械性能參照GB/T 528—2009和GB/T 529—2009進行測試。

1.3.4 膠清橡膠交聯密度測試 取老化前的硫化膠片樣品，裁剪后小心裝入模具，采用核磁共振交聯密度測定儀測定硫化膠片的交聯密度，設定測試條件為磁感應強度0.35 Tesla，頻率15 MHz，溫度60 ℃。

1.3.5 膠清橡膠紅外光譜測試 將膠清橡膠樣品與溴化鉀混合研磨制成約1 mm的薄片，采用傅里葉紅外光譜測試儀進行測試，檢測范圍設為 4 000～370 cm-1，分辨率為4 cm-1，檢測次數為32次。

1.3.6 差示掃描量熱分析測試 取5～10 mg天然生膠樣品，將氮氣(凈化量為50 mL/min)作為保護氣，采用差示掃描量熱儀測試天然橡膠樣品的玻璃化轉變溫度，測試條件為：從室溫升高到100 ℃，恒溫5 min，消除熱效應后，從100 ℃降低到-90 ℃，恒溫5 min后，再以10 ℃/min的升溫速率升高到 25 ℃。

2 結果與討論

2.1 膠清特性及凝固用酸量分析

表2為2種配方保存鮮膠乳離心出膠清的檢測結果。

表2 膠清特性及凝固用酸量檢測結果Table 2 Properties of colloidal gel and test results of acid amount used in solidification

由表2可知，2種膠清的干膠含量均達標，并且差別很小，離心出的膠清濃度可以通過離心機調節螺絲來調控。HB復合保存制備的膠清pH值和堿度值都比較低，與氨保存樣品差別明顯，2#氨保存膠乳膠清堿度值達到1#HB復合保存膠乳膠清的 6倍，也因此，在后續的凝固用酸量方面，2#氨保存膠清的用酸量明顯較高，達到12.5 g/kg，1#HB復合保存無氨膠清僅為2.4 g/kg。

2.2 膠清橡膠常規指標檢測結果分析

表3為3份膠清橡膠的常規指標檢測結果。

由表3可知，1#和2#樣品常規指標檢測結果比較接近，與3#加工廠所產膠清橡膠樣品性能差異較大。2種膠清橡膠的雜質含量一致，但1#膠清橡膠的氮含量、灰分和揮發分都比較低，說明1#膠清橡膠的非膠組分含量較低。2#樣品灰分含量較高，可能與膠乳中添加了TT-ZnO有關。1#膠清橡膠的塑性初值較高，3#加工廠樣品塑性初值明顯較低，未達到二級膠清橡膠標準要求。3份樣品的塑性保持率都比較低，可能與樣品中非膠組分含量整體較高有關。此外，1#樣品的門尼粘度值相對較高，2#樣品門尼粘度值正常，3#加工廠樣品門尼粘度極低。3#膠清橡膠樣品性能較低，綜合性能遠低于1#和2#樣品，可能與加工廠采用過量甲酸凝固膠清，以及干燥溫度較高，干燥時間較長等工藝有關[10]。

表3 膠清橡膠性能對照Table 3 Comparison of skim rubber properties

2.3 膠清橡膠物理機械性能分析

表4為3份膠清橡膠樣品的物理機械性能檢測結果。

表4 膠清橡膠物理機械性能檢測結果Table 4 Physical and mechanical property test results of skim rubber

由表4可知，3份樣品硫化膠膜的扯斷伸長率差別很小，但樣品老化前后差別較大，3#樣品老化后伸長率下降了45%，下降比較明顯。與此相反，3份樣品的300%定伸應力老化后獲得明顯提升，升高幅度接近100%。3份樣品的拉伸強度差別也較小，老化后有一定程度的降低，但比較接近。在撕裂強度方面，3份樣品老化前后撕裂強度均比較高，此外，1#樣品老化前后均比2#樣品高，并且均高于3#加工廠所產樣品。與氨保存體系相比，HB 復合保存制備的膠清橡膠樣品與氨保存制備膠清橡膠相比，綜合性能有一定提升，可能與相應的膠清凝固用酸量較低有關。

2.4 HB保存劑對硫化膠交聯密度的影響

表5為硫化膠片樣品的交聯密度測試的結果。

表5 硫化膠片的交聯密度Table 5 Cross-linking density of vulcanized film

由表5可知，HB保存的樣品的總交聯密度均大于氨保存的樣品，其中1#樣品的總交聯密度最高，說明HB保存更有利于橡膠的交聯，這從微觀上印證了HB樣品的物理機械性能優于氨保存樣品。MC表示相鄰交聯點間的分子質量，A(MC)表示分子鏈間形成網絡鏈部分所占的比重，總交聯密度越大，MC越小，A(MC)越大。T2表示橫向弛豫時間，與所有硫化網絡的分子運動相關，分子運動的限制多來源于體系的高粘度及其大分子鏈間的相互纏繞，大分子運動就會受到更多的限制，弛豫速率加快，弛豫時間(T2) 縮短[10]，1#樣品的T2最小。

2.5 膠清橡膠紅外檢測結果

圖1為2種膠清橡膠紅外圖譜對照。

圖1 膠清橡膠紅外圖譜對照Fig.1 Comparison of infrared spectrum of skim rubber

由圖1可知，兩種保存體系制備膠清橡膠紅外圖譜基本一致，峰值差別很小，說明與氨保存相比，HB復合保存體系對膠清橡膠結構的影響很小。

2.6 HB保存劑對玻璃化轉變溫度的影響

圖2為3份膠清橡膠樣品DSC測試曲線。表6為生膠樣品的玻璃化轉變溫度。

圖2 天然橡膠生膠樣品的玻璃化轉變溫度曲線Fig.2 Glass transition temperature curve of natural rubber raw rubber sample

表6 天然橡膠生膠樣品的玻璃化轉變溫度Table 6 Glass transition temperature of natural rubber raw rubber sample

由表6可知，玻璃化轉變溫度 (Tg)是高分子聚合物高彈態和玻璃態轉變的特征溫度之一。從分子結構上分析，Tg是高聚物分子鏈無定形部分從凍結狀態到解凍狀態的這一松弛現象的溫度節點?？梢钥闯?，HB保存的樣品Tg均大于氨保存的樣品，樣品Tg的升高說明分子鏈段的運動受到更大的限制，表明分子鏈的交聯程度增大，這與樣品的交聯密度測定結果相符合。

3 結論

(1)HB復合保存膠清的pH值和堿度值都比較低，凝固用甲酸量由氨保存膠清的12.5 g/kg降低至2.4 g/kg。

(2)HB復合保存制備的膠清橡膠常規指標良好，門尼粘度較高，由于塑性初值相對較高，達到34.3 Pa·s，塑性保持率較低，僅能達到二級膠清橡膠的標準。

(3)HB復合保存制備的膠清橡膠扯斷伸長率和300%定伸應力與氨保存樣品接近，拉伸強度達到29.02 MPa，略低于工廠生產樣品；撕裂強度較高，老化前后均高于氨保存樣品，力學性能良好。

(4)結構分析表明，HB復合保存制備的膠清橡膠交聯密度較高，紅外圖譜和玻璃化轉變溫度與氨保存樣品差別較小。