柴油加氫裝置產品硫質量分數增高原因分析

蘇建海

（中國石化石家莊煉化分公司，河北 石家莊 050032）

汽柴油加氫精制裝置加工能力100 萬t·a-1。2004年4月投產，2017年裝置進行升級改造，增加一臺三床層的第一加氫反應器R-1100，在R-1100 出口增加一級反應產物與混氫油換熱器E-1107，原有反應器R-1101 改作二反，換熱后的反應產物進入R-1101，新增一臺流量為16 700 Nm3·h-1的新氫壓縮機作為裝置備機。改造后裝置采用石油化工科學研究院推薦的SSHT 技術。第一反應器為高溫反應區，在第一個反應區中完成大部分易脫硫硫化物和氮化物的脫除；第二反應區為較低溫反應區，在第二個反應區中完成剩余硫化物的脫除和多環芳烴進一步加氫飽和，并改善油品顏色。SSHT 技術的柴油產品硫質量分數<10 μg·g-1、多環芳烴<11%，色度號（D1500）<2.5。

裝置技術改造開工后柴油產品質量穩定，但從2020年7月15日7:00 開始柴油產品硫質量分數出現逐漸上漲,7月18日裝置降低處理量和提高反應器床層溫度后硫質量分數略有好轉，26日柴油產品硫質量分數又開始上漲，8月1日4:00 柴油產品硫質量分數漲至11.8 mg·kg-1，而且居高不下，裝置將反應器床層溫度提高到催化劑允許的最高值，硫質量分數仍然居高不下，已經超出餾出口檢驗指標8 mg·kg-1。

1 柴油產品硫質量分數增高原因分析

1.1 反應產物與混氫原料高壓換熱器內漏因素分析

汽柴油加氫裝置原料由倒油泵(P-1101)加壓后，依次經過濾器(SR-1101/A.B.C)、(SR-1102)、原料油脫水器(G-1101)濾去雜質和切除微量水后進入緩沖罐(D-1101)，再經原料泵(P-1102/1.2)抽出升壓至與壓縮機壓縮至的新氫和循環氫混合后與反應產物換熱(E-1103(殼)、E-1101(殼)、E1107（殼程）)，進入反應加熱爐(F-1101)經加熱到所需溫度，進入加氫反應器(R-1100)，R-1100 底部一級反應產物經E-1107 與混氫油原料換熱之后進入R-1101。

在加氫精制反應器中，混合原料油在RS-2100/RS2000 催化劑的作用下，進行加氫脫硫、脫氮和烯烴飽和等精制反應。上述反應過程總體為放熱反應，在反應床層之間分兩段注入急冷氫，以控制反應溫度，確保整個反應過程按照工藝所需的方向進行。

經過與混氫原料油、分餾塔進料換熱(E-1101、E-1102、E-1103)再經空冷器(A-1101)冷至50 ℃進入高壓分離器(D-1103)進行油、水、氣三相分離，在高分中經過氣、水、油三相分離后，循環氫進入凝聚器（D-1110）進行氣液分離，氣相進入循環氫脫硫塔（C-1101）底部，與升壓后的自塔上部進入的貧胺液逆流接觸，脫除硫化氫之后，從C-1101 上部流出，并進入循環氫壓縮機入口分液罐（D-1105）送至壓縮機循環段。水從高分底部出來經減壓后與低壓分離器分離出來的含硫污水一道送至裝置外含硫污水汽提裝置處理。油從高分出來經減壓后進入低壓分離器(D-1104)分離出在高壓下溶解的富氣和含硫污水。富氣經壓控(PIC-1114)送至2#氣分脫硫裝置，生成油與塔底出來的精制油換熱(E-1201/1-4管程)，再經反應產物換熱器(E-1102)殼程換熱溫度達到200 ℃，進入汽提塔(C-1201)第16 層塔盤后，進入抽真空系統。塔底柴油由P-1203 抽出，經E-1201/1-4、A-1202/1-4)換熱冷卻至50 ℃，作為合格柴油送出裝置。

換1103、換1101、換1107 內漏都將導致柴油硫增高，由于原料壓力比反應產物壓力高，未經過加氫的原料直接進入反應產物中，可能導致柴油硫質量分數增高、柴油色度、堿氮不合格。2009年10月裝置發生過由于E1103 內漏導致柴油顏色、堿氮不合格，而且石腦油烯烴到1.0%以上，8月5日、8月6日在反應器出口和換熱器后進行采樣，采樣數據見表1。

表1 反應器及換熱器前后采樣數據表

1.2 原料組分變化因素分析

加氫精制是在一定的溫度、壓力、氫油比和空速條件下，借助加氫精制催化劑的作用把焦化汽、柴油中的雜質硫、氮、氧轉化成為相應的烴類及易于除去的H2S、NH3和H2O 而脫除，重金屬及雜質被截留在催化劑中，同時烯烴、芳烴得到加氫飽和，從而得到安定性、燃燒性都比較好的優質產品。原料性質對加氫精制反應有著嚴重的影響，溴價高，含硫、氮、氧高及干點高的原料油，產生溫升大，要求精制條件苛刻，對有機硫化物、氧化物和氮化物的精制，硫最容易脫除而氮較難脫除，其中堿性氮更難脫除。

對于硫化物加氫其容易程度：硫醇＞硫醚，環狀＞鏈狀；同類硫化物：分子量小＞分子量大；對于烯烴而言：分子量小＞分子量大；烯烴比多環芳烴容易加氫，芳烴的環越多越易加氫，但在一般加氫條件下單環芳烴加氫幾乎不可能。

2020年7月8日-2020年8月5日加氫原料和柴油產品分析數據見表2。

由表2可看出，原料總硫從7月27日開始呈逐漸下降趨勢，與27日前比較原料硫質量分數降低、原料終餾點除7月20日達到最高值351 ℃，終餾點無明顯變化基本持平，原料性質穩定，對應柴油硫質量分數不隨原料總硫、密度和終餾點變化而明顯變化，說明裝置當期控制反應條件和原料性質不是導致柴油偏高的原因。

表2 加氫原料和柴油產品分析數據統計表

1.3 反應溫度、反應壓力、空速、氫油比因素分析

反應溫度一般是指反應器入口溫度，加氫反應是放熱反應，提高溫度不利于加氫反應的化學平衡，反而有利于脫氫和裂化反應。但在一定溫度范圍內，提高溫度可以加快反應速度成為矛盾的主要方面，使生成油的含硫含氮量很低，隨著運動時間的延續，催化劑活性會下降，也需要提高溫度予以補償，但溫度過高易產生過多的裂化反應，氣體產率增加，而生成油收率降低，并且還會對催化劑壽命及設備都有不利影響。若溫度過低，低于280 ℃，會使反應速度變慢，只有降低處理量，才能保證產品質量合格，從而失去經濟意義。

反應壓力不僅指總壓力，主要是指氫分壓，即在加氫過程中的有效壓力，是氫分壓。由于加氫反應屬體積縮小過程，提高壓力有利于加氫反應的進行。還可以減少縮合和迭合反應，改善碳平衡向著有利于減少積碳方向進行，延長催化劑壽命。由于原料起加氫作用的難易與反應壓力成正比關系，提高反應壓力，有利于擴大加氫原料來源，使在低壓下不易加氫的物質，可以在較高壓力下進行加氫，由于提高反應壓力，氣體體積可縮小，因此在設備一定的條件下，可提高設備的處理能力，但是過高的反應壓力，將促進加氫裂化反應的進行，選擇性變差，造成液收下降耗氫增加，氫純度降低，還會增加設備投資和操作費用，對設備制造也帶來一定困難。

空速分體積空速和重量空速，通常使用體積空速，反應器催化劑裝量一定之后，空速隨進料量變化而變化，空速不易過大或過小，空速低，增加氫耗和催化劑積炭，降低空速，降低了處理量，爐管內流速不夠，容易結焦，使催化劑壽命縮短；空速過大，造成加氫深度也不夠，影響精制效果，產品質量降低。空速一般控制在1.0～1.5 h－1之間，反應空速的改變是通過調整反應進料來實現的。

氫油比，在工業裝置上通用的是體積氫油比，是指工作氫在標準狀態下（0.1 MPa，0 ℃）體積流率與原料油體積流率之比。氫氣量為循環氣流量與循環氣中氫濃度的乘積。控制合適的氫油比對催化劑起保護作用，大量的氫氣通過反應器可以把反應生成熱攜帶走，保證反應器內溫度均衡，另外，大量氫氣與原料混合，使原料經過催化劑床層時，分布更均勻。在正常操作中，應保持一定的氫油比，要求不小于400∶1。提高氫油比，一般可增大氫分壓，有利于加氫反應，也有利于減少催化劑積炭，有利于帶走系統反應熱，保護催化劑，延長催化劑使用壽命，但氫油比過大，原料與催化劑接觸時間縮短，反而不利于加氫反應，導致反應深度下降，產品質量變壞，同時使系統壓力降增大，循環機功率增加，加熱爐和冷卻器負荷增加，使能耗相應增加。

2020年7月11日-2020年8月6日數據對比見表3，反應溫度、反應壓力、空速、氫油比向提高加氫深度的方向深度調整，有利于硫的脫除,但通過表3工藝條件和產品柴油硫質量分數數據可以看出，通過降低新鮮進料量降低空速、提高反應溫度、提高氫分壓后柴油產品硫質量分數沒有明顯降低，說明柴油硫質量分數的增大不是反應深度不夠造成的。

表3 不同操作參數和柴油產品分析數據統計表

1.4 催化劑活性下降因素分析

2018年3月中旬，裝置柴油產品頻繁發生顏色過深的問題。當時通過提高一反入口溫度，降低了柴油產品的顏色。2018年3月中旬至5月中旬，反應器入口溫度由285 ℃提高到315 ℃。5月中旬之后，通過調整3#催化柴油的餾程，柴油產品顏色過深的情況得到緩解，一反入口溫度逐漸降低至290～295 ℃。2018年1月至3月中旬，柴油產品密度在880～885 kg·m-3之間。2018年3月，柴油產品的密度由885 kg·m-3逐漸升高到 905 kg·m-3。柴油產品密度的變化情況與反應器入口溫度的變化情況基本一致，表明裝置的加氫深度在逐漸降低。

2019年9月，裝置加工純催化柴油，部分催化柴油在渣油加氫和蠟油加氫裝置進行加工，新鮮原料的加工量僅20～30 t·h-1，總進料量維持在50～60 t·h-1。在2019年5月底之前一反出入口溫差始終在80 ℃左右，整個裝置的總溫升始終維持在105～110 ℃左右。由于循環油量自2017年12月份至2019年5月份逐漸由30 t·h-1降至10～15 t·h-1，裝置的加氫飽和能力略有下降，裝置實際放熱量在逐漸降低，產品總硫合格，偶爾出現柴油色度質量變差。2019年8月份開始，由于裝置新鮮原料的加工量逐漸由50 t·h-1降低到25 t·h-1左右，總加工量適終維持在50～60 t·h-1，即循環量逐漸增加，因此一反的反應溫升逐漸降低，一反入口溫度不斷提高，目前一反總溫升僅30 ℃左右；二反溫升始終維持在15～20 ℃。

隨著催化劑活性降低催化劑的加氫飽和性能逐漸降低，產品顏色將逐漸變深。2019年8月至2020年7月15日裝置原料組成僅為催化柴油及罐區污油，處理量維持在25～35 t·h-1,結合運行情況，裝置進料30 t·h-1,操作壓力在7.6 MPa,原料及產品的分析數據顯示柴油色度、硫質量分數合格穩定，從分析數據看，裝置超深度加氫脫硫性能還具有裕量，隨著催化劑加氫飽和性能的逐漸降低。2019年-2020年7月催化劑運行過程中一反平均溫度，每月平均上漲0.85 ℃·月-1，催化劑運行末期溫度為397 ℃，維持現有處理量催化劑還可運行9 個月至2021年4月左右。因此柴油產品硫質量分數增高不是催化劑活性低造成的。

1.5 分餾塔進料因素分析

由于原料裝置只加工一催化、三催化柴油和少量9#罐區柴油，原料中攜帶的汽油量少，裝置塔頂汽油干點無法保證做重整原料而只能通過裝置不合格汽油線返回罐區，利用穩定去氣分的反抽提線和閃蒸油線將穩定石腦油改進2#加氫分餾塔補充輕組分，實現分餾塔平衡及汽柴油干點和閃點合格。汽油干點合格去穩定處理后做重整原料。穩定石腦油于7月15日引進分餾塔，7月15日產品柴油硫略有升高后下降，8月1日出現明顯上升且達到1.8 mg·kg-1，而且出現連續高于8 mg·kg-1。塔201進料為反應生成油、抽真空閃蒸油和少量穩定石腦油，穩定塔進料為初頂油和2 t·h-1左右的2#加氫塔頂粗汽油，E1103前后采樣分析反應生成油硫質量分數合格，抽真空閃蒸油為塔1202頂抽真空抽出極少量輕烴，因此造成柴油產品硫不合格原因初步判定為穩定引進的石腦油硫質量分數偏高所致。通過查詢初頂油分析數據：2020年6月-8月初頂油硫質量分數最高0.072 0%，最低0.045 1%，均值為0.056 0%；因此可以斷定柴油產品硫不合格原因為引進的穩定石腦油硫質量分數偏高所致。

2 柴油產品硫偏高的臨時處理及效果

通過以上分析確定柴油產品硫不合格原因為穩定引進的石腦油硫質量分數偏高所致。裝置8月6日 19:30 關閉穩定至塔1201 石腦油閥門,22：00柴油產品加樣硫質量分數恢復到2 mg·kg-1,8月7日7：00 柴油產品硫恢復到1.5 mg·kg-1。為了解決原料中攜帶的汽油量少問題，裝置不停工的情況下裝置通過流程改動增加隔離盲板，將穩定石腦油并入2#加氫原料罐，為經過加氫的初頂油與加氫原料混合經過加氫后進入分餾塔內，即解決原料中無汽油，分餾系統無法運行問題，同時消除不經過加氫石腦油直接進分餾塔而導致柴油產品硫高的質量隱患，8月14日9:30 閃蒸油由C1201 改至原料罐；9:45 穩定汽油通過閃蒸油線改進原料罐流程改動后柴油產品質量和粗汽油干點全部合格且控制穩定。

3 結束語

1）造成柴油產品硫不合格根本原是分餾塔引進穩定的石腦油硫質量分數偏高。加氫催化劑失活首先表現在粗汽油產品烯烴質量分數升高上，而脫硫仍能表現良好活性。

2）裝置不停工的情況下裝置通過流程改動增加隔離盲板，將穩定石腦油并入2#加氫原料罐，為經過加氫的初頂油與加氫原料混合經過加氫后進入分餾塔內，即解決原料中無汽油，分餾系統無法運行問題，同時消除不經過加氫石腦油直接進分餾塔而導致柴油產品硫高的質量隱患，通過我裝置實踐是可行的。