熔體發(fā)泡法制備鎂基/SiCp 復(fù)合泡沫的工藝

黃聞戰(zhàn)， 徐建榮， 羅洪杰， 張 麗， 張 健

（1. 太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 太原 030024； 2. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院， 沈陽(yáng) 110819）

鎂及其合金作為一種新型綠色材料，具有很多其他金屬無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，如密度小、比強(qiáng)度高、電磁屏蔽好、生物相容性及力學(xué)相容性良好、生物可降解等［1-5］.鎂基泡沫材料結(jié)合多孔結(jié)構(gòu)和鎂及其合金的優(yōu)點(diǎn)，在交通運(yùn)輸、航空航天等多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域以及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，引起了科研工作者的廣泛關(guān)注［6-10］.

金屬鎂在空氣中易燃易氧化，因此鎂基泡沫材料的制備工藝相較于其他泡沫金屬更危險(xiǎn)和復(fù)雜.與泡沫鋁材料的快速發(fā)展相比，鎂基泡沫的研究起步比較晚.1999 年，Yamada 等［11］采用熔模鑄造法成功制備出開(kāi)孔鎂合金泡沫.此后，科研工作者先后采用觸融壓鑄法、固／氣共晶法、粉末冶金法、真空發(fā)泡法等方法制備出鎂基泡沫［8，11-14］，并對(duì)其力學(xué)性能以及生物可降解耐腐蝕性能開(kāi)展了初步研究［15-18］.但受鎂合金特性以及技術(shù)發(fā)展的限制，鎂基泡沫仍存在制造工藝不成熟、效率低、成本高、產(chǎn)品不穩(wěn)定、孔結(jié)構(gòu)均勻性差等問(wèn)題.現(xiàn)有制備鎂基泡沫材料的方法也普遍存在著制備工藝復(fù)雜、難以獲得大規(guī)格泡沫鎂材料、難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)等缺陷.

目前最具發(fā)展?jié)摿Φ闹苽浞椒ㄊ侨垠w直接發(fā)泡法，該工藝對(duì)設(shè)備要求低，工藝原理簡(jiǎn)單，成本也較低，所得到的樣品具有孔隙率高、質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn).綜合考慮鎂合金的易燃易爆性和熔體發(fā)泡法的特點(diǎn)，本文中選取鈣作為阻燃劑，以白云石（主要成分為MgCO3）為發(fā)泡劑，碳化硅顆粒（SiCp）為增黏劑，采用熔體直接發(fā)泡法制備鎂基泡沫；在無(wú)保護(hù)氣氛下，制備出孔隙率高、孔結(jié)構(gòu)均勻、無(wú)泡層薄的鎂基／SiCp復(fù)合泡沫.同時(shí)，分析了SiCp的氧化處理對(duì)SiCp與鎂基體結(jié)合的影響，討論了發(fā)泡劑含量和粒度對(duì)鎂基／SiCp復(fù)合材料的孔隙率的影響，以期用于指導(dǎo)優(yōu)化制備工藝參數(shù).

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用熔體直接發(fā)泡法，在大氣環(huán)境下制備鎂基／SiCp復(fù)合泡沫材料.針對(duì)鎂易燃的特性，通過(guò)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的鈣進(jìn)行合金化處理，實(shí)現(xiàn)阻燃目的，具體成分設(shè)計(jì)如表1 所列.實(shí)驗(yàn)中選擇天然白云石粉末作為發(fā)泡劑，SiCp為增黏劑，重點(diǎn)研究發(fā)泡劑的平均顆粒尺寸和添加量對(duì)鎂基／SiCp 復(fù)合泡沫材料孔隙率和密度的影響。 發(fā)泡劑平均顆粒尺寸分別為20，40，60，110 和165 μm，添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為1.0%，2.0%，3.0%，4.0%，5.0%和6.0%.

表1 試驗(yàn)用鎂合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical Composition of Mg alloy（mass fraction） %

在氬氣保護(hù)下，將金屬鈣按設(shè)定的比例加入到完全熔化的鎂液中，并攪拌5 min.當(dāng)鈣完全熔化并與鎂熔液混合均勻后，關(guān)閉氬氣瓶閥門(mén)，停止保護(hù).加入一定比例的鋁塊，待鋁塊完全熔化后，攪拌10 min，調(diào)節(jié)熔體溫度至700 ℃，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、粒度為100 μm 的SiCp，高速攪拌2 min，使其在鎂合金熔體中分布均勻.隨后調(diào)節(jié)熔體溫度至580 ℃，在攪拌狀態(tài)下加入發(fā)泡劑，高速攪拌2 min 使發(fā)泡劑在鎂合金熔體中分布均勻，避免分解過(guò)程出現(xiàn)大孔現(xiàn)象.完成攪拌后，將盛有鎂合金熔體的坩鍋轉(zhuǎn)移至另一電阻爐內(nèi)，在620 ℃下進(jìn)行保溫發(fā)泡.經(jīng)過(guò)約3 min 保溫發(fā)泡后，取出坩堝進(jìn)行水冷，制備出鎂基／SiCp復(fù)合泡沫.

本文中鎂基／SiCp復(fù)合泡沫的密度、孔隙率的具體測(cè)量方法如下：先用電子天平稱取泡沫體試樣的質(zhì)量m（g）；再用阿基米德排水法測(cè)量泡沫體試樣體積V（cm3）；最后采用式（1）～（2）分別計(jì)算出鎂基／SiCp復(fù)合泡沫材料的密度ρ?（g／cm3）和孔隙率P，即

式中，ρs為鎂合金的密度，g／cm3.采用日本日立公司生產(chǎn)的SSX?550 型掃描電鏡檢測(cè)，分析鎂基／SiCp復(fù)合泡沫內(nèi)部孔型、孔棱和孔壁的微觀結(jié)構(gòu)以及SiCp與基體結(jié)合界面.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 SiCp 預(yù)處理對(duì)顆粒與鎂基體界面結(jié)合行為的影響

陶瓷顆粒與金屬基體的結(jié)合方式能夠影響陶瓷顆粒在金屬熔體中的分布均勻性，從而決定復(fù)合材料的最終性能。 當(dāng)陶瓷顆粒與金屬基體界面之間存在化學(xué)反應(yīng)時(shí)，不僅有利于陶瓷顆粒在金屬熔液中的均勻分散，還有利于增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的力學(xué)性能.

本文中基于熱力學(xué)計(jì)算和分析，判斷SiCp與700 ℃鎂熔液的界面能否發(fā)生反應(yīng).SiCp與鎂熔液反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

在700 ℃的條件下，式（5）的ΔG?遠(yuǎn)小于0，表明鎂熔液和SiO2發(fā)生反應(yīng)生成Mg2Si 和MgO.

根據(jù)上述分析可以看出：SiCp與鎂熔液之間不發(fā)生反應(yīng)，屬于物理結(jié)合，這種結(jié)合不利于SiCp在鎂熔液中的分散；經(jīng)氧化處理后，SiCp表面形成的SiO2膜可與鎂熔液發(fā)生反應(yīng)，這將有利于界面結(jié)合和SiCp在鎂熔液中的均勻分散.

圖1 給出了粒度為100 μm 的SiCp氧化處理前后的SEM 和EDS 圖.從圖1（a）中可看到，氧化前的SiCp為不規(guī)則形狀，棱角分明，表面呈解理面形態(tài).氧化處理后的SiCp形貌并沒(méi)有發(fā)生很大的變化，仍是一種不規(guī)則形狀，棱角分明的陶瓷顆粒如圖1（b）所示.從EDS 圖譜中可知，氧化處理前SiCp表面只有Si，C 兩種元素，為純碳化硅；經(jīng)高溫氧化處理后的SiCp表面除了含量較多的Si，C 外，還出現(xiàn)O，這表明高溫氧化處理后SiCp表面生成了一層相對(duì)較薄的SiO2膜.為了使SiCp在鎂熔液中均勻分散，本文中對(duì)SiCp進(jìn)行高溫氧化處理，溫度為900 ℃，處理時(shí)間為2 h.

圖1 100 μm 碳化硅顆粒氧化處理前后的電鏡掃描照片及EDS 能譜分析圖Fig.1 SEM image and EDS analysis of 100 μm SiCp before and after oxidation treatment

2.2 鎂基/SiCp 復(fù)合泡沫的宏/微觀結(jié)構(gòu)

對(duì)不同發(fā)泡劑條件下制備出的鎂基／SiCp復(fù)合泡沫材料的宏觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2 所示.從圖中可看出，不同條件下制備的泡沫體試樣表面總體上是較完整的，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的大空腔等缺失現(xiàn)象，也無(wú)明顯的褶皺及凹陷痕跡；孔徑分布也相對(duì)均勻，無(wú)大的裂紋與空腔，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的無(wú)泡層.由此可知，發(fā)泡劑的添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）和粒度對(duì)鎂基／SiCp復(fù)合泡沫材料的結(jié)構(gòu)影響相對(duì)較小.但在特定的發(fā)泡劑粒度條件下制備的試樣會(huì)出現(xiàn)少量的缺陷，如孔徑分布不太均勻、大孔、泡沫孔壁較脆等。 在發(fā)泡劑粒度為20，40 和60 μm 的條件下制備出的泡沫體試樣孔徑分布相對(duì)不均勻，出現(xiàn)一定量的大孔、裂紋等缺陷，如圖2（b）所示.這是由于在質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等的條件下，粒度較小的發(fā)泡劑所含的顆粒數(shù)目相對(duì)較多，熔體黏度變大，發(fā)泡劑更容易團(tuán)聚，從而造成氣泡及孔徑無(wú)法分布均勻，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致裂紋與空腔的形成.

圖2 不同發(fā)泡劑條件下制備的鎂基/SiCp 復(fù)合泡沫材料的宏觀形貌照片F(xiàn)ig.2 Macroscopic morphology images of Mg?based/SiCp composite foams Under the condition of different foaming agent

圖3 展示了典型的鎂基／SiCp復(fù)合泡沫試樣的微觀結(jié)構(gòu).從圖3 中可以看出，鎂基／SiCp復(fù)合泡沫試樣的泡孔結(jié)構(gòu)相對(duì)較完整，呈圓形或橢圓形，孔徑分布相對(duì)比較均勻，孔徑尺寸為0.6 ～0.8 mm.同時(shí)可以觀察到，圖中A 處示出了樣品不均勻性的缺陷，B 處示出了樣品孔壁破裂、缺失的缺陷，C 處示出了樣品孔壁彎曲的缺陷， D 處則示出了孔壁褶皺的缺陷，這些缺陷的存在可能對(duì)鎂基／SiCp復(fù)合泡沫材料的壓縮性能和阻尼性能有較大的影響.但在熔體發(fā)泡法制備鎂基／SiCp復(fù)合泡沫材料的過(guò)程中，孔壁間析液、溫度場(chǎng)不均勻、金屬液收縮等不可避免的現(xiàn)象均會(huì)造成所制得的試樣存在上述諸多缺陷.

圖3 不同尺度下典型鎂基/SiCp 復(fù)合泡沫材料的微觀結(jié)構(gòu)Fig.3 SEM images of typical Mg?based/SiCp composite foams at different scales

2.3 發(fā)泡劑添加量和粒度尺寸對(duì)鎂基/SiCp復(fù)合泡沫孔隙率和密度的影響

從圖4 中可以看出，鎂基／SiCp復(fù)合泡沫試樣的密度隨著發(fā)泡劑添加量的增加呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，而孔隙率的變化呈相反趨勢(shì)，這主要是由于隨著發(fā)泡劑添加量的不斷增加，鎂合金熔液中的形核質(zhì)點(diǎn)和氣體釋放量也在增加，泡孔數(shù)量和體積變大，導(dǎo)致鎂基／SiCp復(fù)合泡沫試樣的孔隙率增大，密度則隨之下降.當(dāng)發(fā)泡劑添加量超過(guò)3%時(shí)，釋放的氣體量較大，導(dǎo)致鎂合金熔液中氣體存有量過(guò)大，氣泡合并的趨勢(shì)增大，氣體逸出泡沫體表面的能力增強(qiáng)，進(jìn)而造成試樣的孔隙率出現(xiàn)下降趨勢(shì).因此，確定發(fā)泡劑添加量為3%最適宜.

圖4 發(fā)泡劑對(duì)試樣密度、孔隙率的影響Fig.4 Influence of foaming agent content on density and porosity of samples

隨著發(fā)泡劑粒度的增大，鎂基／SiCp復(fù)合泡沫試樣的密度和孔隙率在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)波動(dòng)的變化趨勢(shì)，如圖5 所示.造成這種變化趨勢(shì)的原因主要有兩方面：一是隨著發(fā)泡劑粒度的減小，鎂合金熔體中的氣泡形核點(diǎn)增多，這有利于提高試樣的孔隙率；二是隨著發(fā)泡劑粒度的減小，由于攪拌剪切力、表面張力等因素的影響，將發(fā)泡劑加入鎂合金熔液中變得極其困難，導(dǎo)致形成一定的損失率，不利于試樣孔隙率的提高.上述兩方面互相制約影響，引起了試樣的孔隙率在一定范圍內(nèi)波動(dòng)的現(xiàn)象.結(jié)合圖5 和圖2（b）可得出，加入粒度為60 μm 發(fā)泡劑的試樣孔隙率相對(duì)較大，但由于其內(nèi)部存在一定量的空腔，孔徑分布相對(duì)不均勻；加入粒度為110 μm 發(fā)泡劑的試樣孔徑分布均勻性最好.因此，在該實(shí)驗(yàn)條件下，發(fā)泡劑的適宜平均粒度為110 μm.

圖5 發(fā)泡劑的粒度對(duì)試樣密度及孔隙率的影響變化趨勢(shì)Fig.5 Influence of foaming agent granularityon density and porosity of samples

2.4 鎂基/SiCp 復(fù)合泡沫的表觀密度和孔隙率的統(tǒng)計(jì)分析

為了進(jìn)一步分析發(fā)泡劑添加量和粒度對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響，在相同尺度下對(duì)不同變量因素進(jìn)行無(wú)量綱化處理即歸一化處理，可確定兩種變量因素對(duì)表觀密度及孔隙率的影響程度.本實(shí)驗(yàn)選用的歸一化處理方法為min?max 標(biāo)準(zhǔn)化，也叫離差標(biāo)準(zhǔn)化.通過(guò)對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行線性變化，使數(shù)據(jù)落在［0，1］，計(jì)算公式如下.

式中：x?為離差標(biāo)準(zhǔn)化處理后數(shù)值；xmax為原始樣本數(shù)據(jù)中最大值；xmin為最小值.

在不同的發(fā)泡劑添加量和粒度條件下制備的試樣，其孔隙率和密度經(jīng)歸一化處理后，結(jié)果如圖6 所示.從圖中可以明顯地看出：發(fā)泡劑粒度對(duì)試樣孔隙率和密度的影響相對(duì)較小；發(fā)泡劑添加量對(duì)試樣孔隙率和密度的影響相對(duì)較大.

圖6 不同的發(fā)泡劑添加量和粒度對(duì)試樣密度、孔隙率的影響變化趨勢(shì)Fig.6 Influence of foaming agent contentand granularity on density and porosity of samples

為了更準(zhǔn)確地比較發(fā)泡劑的添加量和粒度對(duì)鎂基／SiCp復(fù)合泡沫材料的孔隙率影響的大小，對(duì)不同發(fā)泡劑添加量和粒度條件下制得的試樣的孔隙率和密度求標(biāo)準(zhǔn)差，結(jié)果如表2 所列.從表中可以看出，發(fā)泡劑添加量對(duì)試樣的孔隙率和密度的影響比發(fā)泡劑粒度對(duì)其影響的標(biāo)準(zhǔn)差幾乎高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，標(biāo)準(zhǔn)差分析結(jié)果與圖6 經(jīng)歸一化處理后的結(jié)果一致.

表2 不同發(fā)泡劑添加量和粒度條件下制得的鎂基/SiCp 復(fù)合泡沫材料孔隙率和密度的標(biāo)準(zhǔn)差Table 2 Standard deviations of densityand porosities of Mg?based/SiCp composite foams prepared by different foaming agent content and granularity

3 結(jié) 論

（1）以12%Al?3%Ca?85%Mg 的鎂合金為基體材料，白云石為發(fā)泡劑，氧化處理后的SiCp為增黏劑，采用熔體發(fā)泡法在無(wú)保護(hù)氣氛環(huán)境下制備出高孔隙率、低密度、結(jié)構(gòu)均勻的鎂基／SiCp復(fù)合泡沫材料.

（2）通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算得出，SiCp與鎂合金熔體屬于物理界面結(jié)合；經(jīng)過(guò)氧化處理后SiCp表面具有一層較薄的氧化膜，與鎂合金熔體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)界面結(jié)合，這有利于SiCp的均勻分散.

（3）發(fā)泡劑的添加量對(duì)試樣的孔隙率和密度存在相對(duì)較大的影響，發(fā)泡劑的粒度對(duì)試樣的孔隙率和密度的影響相對(duì)較小.結(jié)合宏觀分析，發(fā)泡劑的適宜添加量為3%，適宜平均粒度為110 μm.